Colloque

Affinement des équations de Karplus

K. Jankowski

F. Söler

Membre a labase

K. Jankowski

Résumé du colloque

Les équations de Karplus permettent de calculer les constantes de couplage 3J, 1J, 5J de différents protons à partir des données venant de la géométrie moléculaire (p.ex. Dreiding, rayons-X). La constante de couplage vicinale 3J est calculable à la façon satisfaisante selon l'équation 1. Plusieurs essais d'affinement de cette équation par la diminution de différence entre 3Jcal et 3Jexp ont contribué à l'introduction des différents termes correctifs B (parfois avec le changement de l'expression angulaire). 3JHi, Hj = Acos2 φ Hi,Hj + B φ angle dihédral Hi,Hj B = 0.3 (eq. 1) Les termes correctifs contiennent les paramètres dus à l'électronégativité des substituants, aux déplacements chimiques etc. Nous présentons un nouveau paramètre correctif - la somme des constantes de couplages Jci,Hi des protons couplés. Ce terme renferme à la fois la notion d'électronégativité et d'hybridation permettant ainsi d'élargir le champ d'application de l'équation de Karplus aux systèmes sp2 - sp2, sp2 - sp3 et évidemment sp3 - sp3. L'optimisation de l'accord entre Jexp et Jcal, soit le minimum de Σ (3Jjexp - 3Jjcal)2 / Σ 3Jjexp, a été obtenue après l'interprétation géométrique du problème. Il se traduit alors par quatre systèmes linéaires qui ont la forme générale: a0x1 + b0x2 + c0x3 axj1 + bjx2 = 3Jjexp akx1 + bkx2 = 3Jkexp x = 1 On peut alors minimiser la première équation, ce qui a été fait avec l'ordinateur employant une procédure interactive. Les calculs ont été réalisés pour deux sets de données angulaires (Dreiding ou rayons-X) pour quelques molécules représentant les saccharides, les nucléosides et les acides aminés (ce travail a été réalisé en collaboration avec le CEN de Saclay).

Contexte

Section :

Chimie physique

Thème du colloque :

Chimie physique

Hôte : Université du Québec à Trois-Rivières

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