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Colloque
La structure du bis(diméthylamino)-1,8 naphtalène (proton sponge, PS) confère à cette diamine une basicité élevée, et au cation conjugué PSH+ une solvatation non-spécifique, le proton étant "encapsulé" entre les deux groupes diméthylamino. Cette dernière propriété nous a amené à proposer l'égalité des enthalpies de transfert, d'un solvant à un autre, de la base PS et du cation PSH+. Nous utilisons cette hypothèse et extrathermodynamique pour obtenir des enthalpies de transfert d'ions isolés. Nous avons déterminé dans un série de solvants, par la méthode de calorimétrie directe, les enthalpies de solution de la base PS, de son sel avec l'acide CF3SO3H, …
Colloque
Nous avons déterminé les enthalpies et constantes d'ionisation dans le diméthylsulfoxyde (Me2SO) d'acides aminosulfonique HA: H2N-(CH2)n-NO3H (n=0,1,2) et H2N-C6H4-SO3H. Nous avons aussi établi et caractérisé les espèces en carbone-13 des espèces HA et A- ainsi que des complexes modèles dans D2O. Les résultats thermodynamiques et spectroscopiques nous permettent de conclure que les acides aminosulfonique sont faiblement ionisés et que l'ionisation présente à l'état de zwitterions HA± dans le Me2SO.
Colloque
On a déterminé dans le diméthylsulfoxyde (Me2SO) et l'eau, les constantes d'ionisation des acides conjugués, BH+, du bis(diméthylamino)-1,8 naphtaline (proton sponge, FS) et du diaza-1,8 bicyclo[2.2.2]octane (DABCO). Les chaleurs de solution et de protonation des bases, B, ont également été obtenues. Des comparaisons sont faites avec des amines de structure voisine telles que la diméthyl-N-aniline et la quinclolidine. On analyse l'effet du solvant sur les variations observées sur la base des enthalpies et énergies libres de transfert de B, de H+ et de BH+ de la phase gazeuse aux solvants et vers l'eau et Me2SO. On rend compte des variations …
Colloque
Nous avons fait des mesures potentiométriques avec les électrodes de verre et d'argent sur plusieurs systèmes impliquant des dérivés du thiazole et de l'imidazole. En traitant ces données par un programme d'informatique (SUTQAG), nous avons calculé les constantes d'équilibre qui caractérisent les différentes réactions impliquées. On remarque une diminution d'environ 4 à 5 unités de pKa lorsqu'on compare les composés de la famille de l'imidazole à leurs vis-à-vis thiazoliques. Les logKn varient linéairement avec les pKa de tous les ligands ce qui suggère que le soufre n'est pas impliqué dans ces réactions. Les résultats en rmn 13C semblent montrer que …
Colloque
Notre équipe étudie, dans le diméthylsulfoxyde, les réactions de protonation et de complexation avec l'ion argent de bases purines et de dérivés. La protonation des bases a été étudiée par spectroscopie RM 13C et on a identifié les sites de protonation d'après la grandeur et le sens des déplacements chimiques des protons. Par contre, dans le cas de la complexation avec Ag+, on peut difficilement caractériser de cette façon, les sites de complexation. Nous avons alors utilisé la spectroscopie RM 15N. Nos résultats montrent que l'azote correspondant au seul site de complexation du méthylimidazole et de l'amino-4 pyridine se déplace …
Colloque
La protonation des bases nucléiques a déjà fait l'objet d'études expérimentales et théoriques. Nous présentons les résultats d'une analyse thermodynamique et structurale des protonations successives de la cytosine, de l'uracil et de la thymine dans H2SO4 aqueux (0 à 18 M), H2SO4-SO3 (7%) et HSO3F. La caractérisation des différentes étapes de protonation a été faite par RMN du carbone-13 et du proton ainsi que par spectroscopie UV. Les valeurs des pK ont été calculées. Les sites de protonation ont été identifiés à partir de données sur des composés structurellement voisins. Les résultats obtenus sont discutés et comparés à des calculs …
Colloque
On a étudié par spectroscopie I.R. et UV la protonation en milieu acide fort des bases biologiquement importantes : hypoxanthine, guanine et xanthine. Les déplacements chimiques des protons et carbones-13 ainsi que les spectres d'absorption de ces bases purines ont été déterminés en fonction des concentrations de HClO4 et/ou H2SO4. Les résultats ont été interprétés en utilisant pour exprimer l'acidité des solutions obtenues, la méthode Cox-Yates dite "Excess acidity". Cette méthode a permis de calculer les valeurs des pKa des espèces diprotonées BH2+ ont été calculées. Les données de RMN ont aussi servi à identifier ou confirmer les sites de …
Colloque
Les réactions d'équilibre entre les ions argent et les halogénures ont été étudiées par potentiométrie dans le sulfolane à 30°C. Les constantes de formation des complexes AgX-2 et Ag3I4- ont été obtenues à l'aide d'un programme de moindres carrés non linéaires. On a aussi déterminé les produits de solubilité de AgX et caractérisé la dissociation de LiCl, LiBr et HCl. L'utilisation d'une hypothèse extra-thermodynamique permet ensuite de comparer les énergies de solvatation des ions argent et halogénures dans le sulfolane et quelques solvants.
Colloque
Les chaleurs de dissolution dans le sulfolane (tétraméthylène sulfone) de perchlorates de cations univalents et de sels de tétraéthylammonium d'anions univalents ont été mesurées à 30° par microcalorimétrie. On étudie ainsi l'influence du rayon ionique sur les enthalpies de transfert δAH de ces sels de l'eau au sulfolane. L'hypothèse d'une identique chaleur de transfert des ions de grandes dimensions tétraphenyl-borate et tétraphenyllarsonium permet d'obtenir les valeurs de δAH propres à chaque ion. Ces valeurs sont alors comparées entre elles dans le sulfolane et dans d'autres solvants polaires aprotiques.
Colloque
Les pressions de vapeur de mélanges sulfolane-eau ont été mesurées à 30, 40 et 50°C en utilisant une méthode statique. Les pressions de vapeur partielles, puis l’activité des constituants ont été calculées à ces températures. On en déduit les fonctions thermodynamiques d’excès du système, ΔG^E , ΔH^M , et ΔS^E , et les chaleurs de mélange ΔH^M calculées sont comparées aux valeurs obtenues expérimentalement. Le comportement de l’eau dans un mélange binaire est étudié en fonction de la nature du second solvant.
