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Colloque
Lors de travaux précédents, nous avons démontré la formation d'un dimère protoné de type [2M + H]+ quand la leucine-encéphaline (H-Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu-OH) est soumise à une analyse par FAB sur un support de glycérol. A partir d'études de marquage isotopique et de marquage interrétiel, nous avons établi la structure d'un ion-fils de ce dimère comme étant [2M + H - 2Gly]+. Nous présentons et discutons maintenant la présence d'un trimère de type [3M + H]+ de même que la synthèse in situ d'agrégats hétérogènes du type [M + X + Y]+ quand ce peptide est analysé par FAB sur une matrice …
Colloque
Les alkyl-1 aryl-3a dihydro-4,5 pyrroles (pyrrolines-2) (1) ou leurs précurseurs sont souvent utilisés dans la synthèse des alcaloïdes (familles Amaryllidaceae, mesembrine, etc.). Leur potentiel dynamique cependant n'a pas souvent été exploité. Nous rapportons ici une série de dérivés du diénophile 1 (R = CH3) avec quelques alcènes activés. Les adduits indoléiniques attendus ont été obtenus puis caractérisés par des méthodes spectroscopiques (RMN 1H-1, C-13, 2D HOMO, 2D HETERO, SM). L'induction asymétrique (R = CH3) durant la condensation a été évaluée. La cétone 2 (mesembrine), obtenue par deux voies synthétiques différentes est transformée en hydrocarbure parent de la série 3 (mesembrine) …
Colloque
Synthèse de mesembrine. Quelques dérivés de mesembrane (N-méthyl aryl-3a octahydroindole) ont été synthétisés grâce à une condensation de Diels-Alder entre les diènes et aryl-3 pyrroline-2.
Colloque
Quatre butadiènes-1,3 substitués ont été condensés avec des dinophiles carbonylés en présence des catalyseurs chiral de Koga (par ex dichlorotetryarylaluminium). L'excédent énantiomérique (e.e.) observé au niveau du carbone C-2 et C-6 des adduits dihydropyranniques est de l'ordre de quelques pourcent, C-6 montre un e.e. plus faible que C-2. Les deux ont été évalués par la technique de réactifs déplaçants optiquement actifs (RMN). Ce travail a été réalisé avec le concours gracieux de M. D. Labrecque, L. Cahour, des profs J.B. Chanasov et Z. Valenta et l'appui financier du CRSNG et CRUM.
Colloque
Une méthode graphique d'analyse conformationnelle est présentée. Le graphe est construit par l'introduction des constantes de couplage en fonction de la somme des constantes de couplage dans une conformation donnée et en fonction de la somme des déplacements chimiques des protons impliqués. Cette méthode est applicable tant aux anneaux flexibles qu'aux anneaux rigides.
Colloque
Les spectres de masse (ionisation chimique) de carbamates aromatiques et des phénols correspondants sont discutés en fonction de leur utilisation comme technique de dosage et comme instrument analytique pour fins d'études métaboliques.
Colloque
La catalyse de la condensation de Diels et Alder par les acides de Lewis consiste en une complexation du carbonyle du diène ou du diénophile et en l'augmentation de la polarité de l'état de transition. L'influence de différentes concentrations du catalyseur sur la voie stéréochimique de la réaction est étudiée par l'exemple des quinones, des cyclohexenones des cétones et des aldéhydes aliphatiques et des céto-esters. L'identification des produits obtenus est basée sur l'analyse des spectres RMN de haute résolution (techniques de découplage de spin, réactifs déplaçants, température variable, marquage isotopique). Les constantes de couplage 'J', 'J3', 'J' sont déterminées et …
Colloque
L'isomérisation des époxydes sur les stéroïdes (5,6 et 16,17), des époxycyclopentanes et époxycyclohexanes a été réalisée par l'action du cyanate de potassium en milieu éthanol-eau. Les spectres de RMN des époxydes isomères (trans et cis) ont été étudiés. Une isomérisation analogue a été appliquée dans le cas de certains petits cycles sulfurés.
Colloque
La synthèse de la Sarkomycine (acide méthylène-2 cyclopentanone-3 carboxylique) (1) - l'antibiotique possédant l'activité cancérostatique - a été proposée. On a utilisé comme le matériel du départ les cyclopentane-2 carboxylates ou les dérivés dans la série du cyclopentène ou méthyl-2 cyclopentanone. La synthèse du 1 a aussi été réalisée indirectement en utilisant la condensation monoénique où l'effet de la hyperconjugation et la stéréochimie ont été spécialement soulignées.
Colloque
L'ouverture de l'épithiocyclohexane a été effectuée avec la glycinate d'éthyle ou le sarcosinate d'éthyle. Les produits d'ouverture simple ont été isolés dans les deux cas. De plus, des produits de 'disubstitution' (attaque du produit formé sur une deuxième molécule de l'épithiocyclohexane) ont été observés. Les structures des mercaptoesters formés ont été discutées. Leur fragmentation en spectroscopie de masse a été étudiée et comparée avec les produits modèles.
