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Colloque
Nous avons entrepris une étude de la cyclisation cationique de produits dièniques tel que l comme approche à la synthèse de diterpènes aromatiques oxygénés en C3. Les avantages de cette méthode s'avèrent la formation du gem-diméthyle en C.4 ainsi que la présence d'un phényl-thioéther, précurseur d'une cétone, en C3. Les nitriles benzyliques 2 provenant de produits aromatiques simples et sont condensés sur le bromure de grignyle 1. Les produits cycliques obtenus par cyclisation 4 possèdent une diénone de cycles A B trans et sont transformés en 3,7-dicétones. Nous avons ainsi synthétisé un diterpène naturel 5 isolé de Chamaecyparis formosensis.
Colloque
Nous étudions une réaction invraisemblable décrite par Mizuno. À reflux en solution dans l'anhydride acétique, la cétone conjuguée est transformée par la N-bromosuccinimide en dérivé bromé à la position C.1. La chimie du cycle A a très peu été étudiée car les positions 1, 2 et 3 sont comprises entre deux centres quaternaires. Cette bromation, pas très évidente, nous a permis d'y accéder et nous voulons préciser son mécanisme et sa géométrie. Le but de l'étude serait comme étape clé de synthèse de diterpènes oxygénés aux carbones 1, 2 et 3. Nous trouvons que la bromation de l'ionène est quantique …
Colloque
Un des problèmes rencontrés lors de la synthèse de diterpènes aromatiques est l'introduction d'un oxygène en C.3 et d'un centre quaternaire gem-diméthyl en C.4. Nous avons tenté dernièrement des synthèses par cyclisations cationiques d'intermédiaires dièniques mais les produits sont nécessairement racémiques. Alors un substrat plus intéressant serait un terpène naturel (chiral et disponible commercialement) comme l'acide déshydroabiétique 1. On a transformé ce dernier assez efficacement en alcool allylique 2 et, pour former le groupement gem-diméthyle, nous avons préparé le dérivé cyclopropyl 3 par une réaction de Simmons-Smith. L'ouverture du cycle à trois par hydrogénation catalytique a été plutôt décevante car …
Colloque
Nous présentons nos approches à la synthèse de la colône E. Suivant notre habitude, nous avons choisi les acides podocarpique et deshydroabietique comme produits de départ. Dans notre première séquence, nous cherchions à élaborer l'enchaînement des fonctions à partir du cycle aromatique, mais cette voie s'est avérée trop complexe et longue. Nous exploitons actuellement la vulnérabilité du groupement carboxyle de l'acide podocarpique (ou deshydroabietique) pour effectuer l'entrée dans le cycle A. Nous en sommes à élaborer le système conjugué de C.4 vers C.2 dans un sens et de C.4 vers le cycle aromatique dans l'autre.
Colloque
Nous venons de compléter une synthèse de la méthoxy-14 taxodione 1 à partir d'un dérivé de la noy16anone. Cette transformation, apparemment banale, s'est finalement avérée plutôt ardue en raison de l'instabilité de plusieurs intermédiaires. Nous avons synthétisé la maytenoquinone 2, un autre diterpène naturel, isomère de position de la taxodione. Dans cette séquence, nous avons pris le groupement hydroxyle de l'acide podocarpique comme point de départ pour introduire successivement les fonctions nécessaires à C.13, C.14, C.7 et C.6.
Colloque
Nous avons envisagé deux approches afin de synthétiser l'édulone A, un diterpène très coloré isolé de Plectranthus edulis (Labiée). La première route implique l'ouverture du cycle A de l'acide podocarpique et la cyclisation de la chaîne ainsi obtenue sur le cycle aromatique pour conduire au composé 3 qui est apparenté au squelette de l'édulone A. Quant au second cheminement, il repose sur les transformations que subira la méthoxy-7 tétralone afin d'obtenir un intermédiaire ayant la structure 4. La première voie de synthèse est particulièrement intéressante du fait qu'elle conduira uniquement au produit naturel contrairement à l'autre alternative.
Colloque
A partir de l'acide podocarpique, nous avons effectué différentes approches à la synthèse de la maytenoquinone, un diterpène isolé de Maytenus diversifolia par Martin. En premier lieu, il s'agit de former un groupement gem-diméthyle en position 4. Ensuite, on doit introduire une fonction hydroxyle en position 13 en effectuant sur une méthoxenzaldéhyde une réaction de Grignard. Ces étapes se réalisent assez facilement, mais l'introduction du groupement isopropyle en position 14 est plus difficile et nécessite plusieurs étapes. On doit donc développer une méthode simple permettant de placer ce groupement isopropyle.
Colloque
La conférence portera sur plusieurs synthèses de produits naturels, des diterpenoïdes tels que les coléones U, C et B, les taxodiones et le nelmionol, ces synthèses ont retenues notre intérêt depuis quelques années. Donc, on parlera de nos projets en cours, par exemple, les synthèses de l'éduolone A, de la coléone E (F) et quelques approches à la synthèse des quassinodies.
Colloque
Dans un modèle de synthèse de l'Eudolone A à partir de l'acide podocarpique, nous avons préparé l'alcool méthylique 2. La double liaison de cet alcool a été ensuite coupée par ozonolyse afin de suivre une approche inspirée d'une voie biogénétique de synthèse. La détection d'ozone à la chaîne latérale nécessaire pour effectuer la cyclisation afin d'obtenir le squelette de base de l'Eudolone. Le seul atome de carbone manquant au squelette de base est celui de la fonction carbonyle de la lactone. Il peut être introduit par l'intermédiaire d'une cyanohydrine.
