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Colloque
La synthèse de produits naturels, surtout les quinones, par le biais de la cycloaddition diènique requiert généralement une approche différente pour chaque famille de composés. La méthode basée sur l'énolisation des esters insaturés est générale mais se limite à des applications assez simples. Par contre, la substitution régiospécifique en position α d'esters α,ω-insaturés permet d'accéder, à partir d'un petit nombre de substrats, à de vastes éventails d'intermédiaires pour la préparation de diènes tétra- et pentasubstitués.
Colloque
L'isomère-cis du dihydropyranne 1, facilement accessible en trois étapes, a été transformé en acétal de vinyléthène. Ce diène hétérocyclique, très labile, donne avec les benzoquinones appropriées les benzisochromannequinones naturelles comme la (±)-ventiloquinone (2) et les (±)-ventiloquinones H et I. Aucune trace de l'isomère-trans thermodynamiquement plus stable n'a été décelée.
Colloque
Environ 25 produits naturels ont été considérés comme des rubiadines substituées. Ils présentent toutefois des caractéristiques physiques et spectrales assez disparates et aucun n'a auparavant été synthétisé de façon convaincante. Nous avons préparé un certain nombre des rubiadines authentiques par le biais de cycloadditions régiospécifiques et démontré qu'elles possèdent des caractéristiques précises et communes. Il en résulte que beaucoup des attributions originales sont erronées.
Colloque
Les acridones présentent plusieurs propriétés biologiques intéressantes, elles sont en particulier anticancéreuses, antiallergiques et antivirales. La réaction des amines avec des halogénoétones donne lieu à des additions et des substitutions. Toutefois en transformant ces amines en sulfonamides et en conduisant cette réaction dans la diméthylformamide en présence de fluorure de potassium on obtient exclusivement des réactions de substitution. Par réduction de la sulphonamidobenzonquinone et cyclisation de l'hydroxyaminoéthone, on peut former un certain nombre d'acridones naturelles. Une synthèse de la mélicopicine illustre cette approche.
Colloque
Nous avons effectué la synthèse de trois pigments naturels extraits du lichen tropical Trypethelium eluteriae Sprengel, soit la (±)-tryptéthlone (I), la (±)-O-méthyl tryptéthlone (II), et la (±)-O-méthyl méthoxy-8-tryptéthlone (III). Notre approche consiste à obtenir la cycloaddition régiospécifique du vinylongle d'acétal de cétène approprié (IV ou V) à une halogénoquinone, permettant ainsi l'élaboration du cycle aromatique convenablement substitué. Par la suite, une alkylation suivie d'une transposition et d'une cyclisation permettent d'élaborer le cycle dihydrofuranique essentiellement en une étape ("one-pot").
Colloque
Plusieurs salicylates de méthyle peuvent substituer de façon régiospécifique les benzoquinones halogénées en présence de fluorure de potassium anhydre dans la DMF. Les phényoxbenzoquinones résultantes sont réduites et cyclisées en xanthones hautement fonctionnalisées de structure inconnue. Un certain nombre de substances naturelles, dont trois pour la première fois, ont été préparées par cette méthode qui a aussi permis d'établir que la structure proposée pour le produit naturel, la "dihydroxy-1,4 triméthoxy-2,3,7 xanthone", est fausse. Cette méthode permettrait sans doute d'accéder à une substance naturelle anticancérigène, la bikaverine.
Colloque
L'oxydation de la p-benzoquinone par le chlorate de sodium en présence d'une unité catalytique de tétroxyde d'osmium (E.M. Terry et N.A. Milos, J. Am. Chem. Soc 48, 2647, 1920) aurait donné la cis-dihydroxy-5,6 cyclohexene-2 dione-1,4. L'étude de ce composé et de ses différents acétates a démontré qu'il s'agit bien d'un dimère tricyclique de celui-ci. De plus, ce dimère peut facilement être transformé en apionol ce qui constitue la synthèse la plus pratique de cette substance. Les dihydroxycyclohexanediones-1,4, véritables ont également été obtenues par des modifications de la méthode originale.
Colloque
En reprenant les travaux de A.P. Ter Borg (Rec. Trav. Chim., 73, 5 (1954)) il nous a été impossible d'isoler les cis-dihalogénures des quinones décrits par cet auteur. Nous croyons avoir prouvé que les dihalogénures de quinones se comportent d'une façon différente de celle préconisée par M. Ter Borg.
