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Colloque
L'on démontrera, en s'appuyant sur l'exemple spécifique de la décomposition du formaldéhyde H2CO → CO + H2, que la perméabilité de la barrière de potentiel qui sépare le formaldéhyde de ses produits de décomposition a pour conséquence: 1) k(E), la constante de vitesse microcanonique pour le processus en question dépend de l'énergie plus fortement qu'en absence de perméabilité; 2) l'énergie d'activation de la réaction thermique (soit le coefficient de température de la moyenne canonique k(E) ) est fortement dépendante de la température, de manière analogue à la dépendance de l'énergie de k(E). Nous allons démontrer que ceci découle du fait …
Colloque
Ce travail a pour but d'analyser ce que se passe lorsqu'un gaz (par exemple, CO2), fortement dilué dans l'argon et initialement à température ordinaire, est soudainement chauffé à température élevée (~5000°K) dans un tube fermé. Le CO2 se décompose, mais la température par rapport à l'instant où la température finale est atteinte. Celle-ci est initialement vibrante de translation, alors que les vibrations sont "froides". C'est parce que l'énergie de translation doit d'abord convertir en énergie vibration au moyen des collisions avant que les vibrations du CO2 deviennent actives. Ce "relaxation" peut se décrire en termes de "chocs" ou collisions avec …
Colloque
La pyrolyse du peroxyde d’hydrogène a été suivie par spectrométrie de masse, sous conditions telles qu’une concentration stationnaire du radical HO2 égale ou supérieure à 1/1000ème de la concentration du peroxyde était détectable. Comme la concentration stationnaire de HO2 dans le milieu réactionnel était inférieure à la limite de détection, on peut conclure que le mécanisme le plus simple décrivant quantitativement et d’une façon entièrement satisfaisante la pyrolyse est: H2O2 + M → 2OH + M OH + H2O2 → HO2 + H2O 2HO2 → H2O2 + O2
Colloque
La méthode de déconvolution des données expérimentales d'une réaction monomoléculaire en phase gazeuse mise au point par Forst est appliquée à l'isomérisation thermique du 1-bromocyclobutène. Après avoir calculé la probabilité de dissociation spécifique par cette méthode, nous avons calculé la décroissance de la constante de vitesse avec la pression et les résultats obtenus sont en accord avec les résultats expérimentaux obtenus par Dickens, Frey et Metcalfe. On démontre également que cette méthode présente un avantage sur la théorie RRKM utilisée par Dickens, Frey et Metcalfe puisqu'il n'est pas obligatoire de décrire un état de transition qui implique l'emploi de paramètres …
Colloque
On démontre comment on peut obtenir, au moyen de la transformée de Laplace, une approximation pour la densité des niveaux de vibration-rotation à partir des fonctions de partition correspondantes. L'expression ainsi obtenue implique les polynômes généralisés de Bernoulli. Le comportement de cette expression est étudié au moyen d'un calculateur électronique à basses énergies dans plusieurs cas typiques de molécules polyatomiques possédant des degrés de liberté de rotation, et l'approximation est comparée avec le décompte exact.
Colloque
Une rotation adiabatique est celle dont le nombre quantique de rotation J doit rester le même au cours de la décomposition en vertu du principe de conservation du moment angulaire. Comme les molécules participant à la réaction possèdent une distribution des J, l'énergie moyenne de dissociation en est affectée. L'effet sur l'énergie de dissociation influence à son tour, le décompte des niveaux énergétiques, qui entre dans le calcul théorique de la vitesse de décomposition. On démontre comment le problème se réduit à l'évaluation de quelques intégrales exponentielles. On examine la grandeur de l'effet dans les cas de quelques décompositions monomoléculaires …
Colloque
Les spectres infrarouges des cis et trans-butènes-2 ont été obtenus pour la région comprise entre 600 et 100 cm-1. Les fréquences observées sont celles qu'on peut prévoir pour ces composés à partir des groupes de symétrie C2v et C2h, respectivement. L'absence de moment dipolaire, la théorie de valence et les mesures par diffraction des électrons favorisent une structure trans pour l'azométhane, donc symétrie C2h. L'étude du spectre dans l'infrarouge lointain confirme les prévisions effectuées à partir des considérations de symétrie. La fréquence de torsion qui devrait apparaître dans cette région n'a pu être mise en évidence, probablement parce que la …
Colloque
La constante de vitesse du deuxième ordre pour la décomposition monomoléculaire du chlorure de méthyle, CH3Cl ---> CH3 + Cl, a été calculée au moyen d'un ordinateur suivant la version quantique de la théorie de Marcus-Rice en ne supposant aucune rotation active et en se servant de la valeur expérimentale de l'énergie d'activation. La constante calculée est 32 fois plus petite que la constante expérimentale lorsqu'on utilise la densité de niveaux de vibrations harmoniques. L'application d'une correction pour corriger cette densité de l'anharmonicité des vibrations moléculaires, augmente la valeur de la constante de vitesse théorique de 50%. Nous commentons ces …
