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La spectroscopie RMN a été utilisée pour déterminer la microstructure du polyméthylbutadiène préparé par voie anionique, à l'aide du butyllithium secondaire dans le cyclohexane. Cette méthode a permis d'établir que les polymères obtenus sont fortement stéréoréguliers. Ils comportent 98% d'additions 1,4 dont 75% sont de configuration trans. Cette même méthode a aussi été utilisée pour étudier l'hydrogénation catalytique du polyméthylisoprène. On discutera l'importance du choix du solvant et de la température en spectroscopie RMN des polymères.