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Colloque
Les méthodes quantitatives de la RMN dynamique sont mises à profit pour l'étude des dérivés du benzocycloheptène substitué en position 3. La présence d'un cycle aromatique dans le benzocycloheptène et le choix judicieux des substituants fait de ce modèle une sonde intéressante pour l'étude de l'effet stéréoélectronique de type π-σ*. Les dérivés forment deux sous-groupes: les composés halogénés (F, Cl et Br) et les composés oxygénés (OCH3, OC2H5, OCH2CH3, OAc et p-OPR=O R=H, OCH3, NO2). Les résultats de la série halogénée montrent deux conformations (Cax et Ceq) caractérisées par une dépopulation des conformères Cax avec un accroissement de l'électronégativité de …
Colloque
Il est relativement aisé de prédire la conformation privilégiée de cycles saturés à six chaînons, puisque la plupart d'entre eux existent sous la seule forme chaise (C). Cependant, le remplacement d'une unité méthylène de ces cycles par une fonction benzo (créant ainsi un cycle A) rend possible la présence d'un mélange de formes chaises (C) et bateau-couronne (BC), ce qui amène des situations souvent imprévisibles. Ainsi, des études par RMN 1H et 13C à basse température montrent que même si les molécules 1 et 2, existent majoritairement sous forme chaise (C), la molécule 3, représentant une combinaison des molécules 1 …
Colloque
Des études antérieures ont montré que le composé 1 existe exclusivement sous forme TB et que ce comportement conformationnel est dû aux effets anomère et stérique. Par contre, les spectres de RMN 1H et 13C à basse température ainsi que le spectre 2D-COSY du composé 2 montrent la présence de trois conformations: Ca, Ce et TB. Le composé 3 montre aussi un résultat qui le distingue, soit la présence du seul conformère Ce. Ces observations sont interprétées en terme de l'effet anomère. De plus, les modifications des spectres notées pour 2 sont simulées avec le programme DNR-2C qui permet une …
Colloque
Les spectres de RMN 1H et 13C à basse température permettent la détermination des conformations des molécules des familles 1 et 2. À titre d'exemple, pour 1b (R = H et R' = CH3) on observe les signaux de trois conformations qui sont identifiées comme C (58%), C (10%) et TB (32%). Par comparaison le dérivé monométhoxy (1c) existe sous un mélange TB:C dans le rapport 67:33. Cinq composés pour chacune des séries 1 et 2 ont été étudiés et leurs résultats sont comparés avec des composés hexacycliques voisins (3 et 4) dans le but d'identifier les causes des comportements …
Colloque
L'addition de substituants en position appropriée sur le squelette du cyclohexène et du cyclohèxanone a permis de provoquer des modifications intéressantes du comportement à basse température des signaux RMN. Les barrières d'énergie déduites de ces observations expérimentales sont discutées dans le cadre des théories actuelles concernant la nature de l'état de transition de l'inversion.
Colloque
L'étude du spectre RMN du cycloheptène partiellement deutérié a révélé un changement d'allure entre -160°C et -170°C et entre -80 à -100°C pour le benzocycloheptène. Par conséquence seule cette dernière molécule se prête à l'analyse détaillée de son spectre. L'analyse des spectres de benzocycloheptènes deutériés à -1200 à l'aide de l'ordinateur donne toutes les valeurs de constante de couplage qui démontrent que la conformation stable est une chaise.
Colloque
L'étude des spectres RMN à température variable des isomères cis- et trans-diacetoxy-1,5-cyclo-octane partiellement deutériés nous a permis de déterminer la position des substituants sur les conformations bateau-chaise 1 et 2. Les mécanismes d'interconversion conformationnelle seront discutés.
