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Colloque
Nous avons mis au point une nouvelle méthodologie appliquée à la synthèse énantiosélective de la (+)-Fulvanine 1 pour ainsi confirmer sa structure. Pour ce faire, nous avons utilisé la (R)-(+)-pulégone qui, une fois alkylée, conduit à la 2,3-diméthylcyclohexanone. Par une addition du type Michael catalysée par un acide de Lewis, nous avons fait réagir la but-3-èn-2-one (MVK) avec le (3R)-2,3-diméthyl-1-triméthylsiloxycyclohex-2-ène. Cette approche permet l'introduction régiosélective et stéréosélective de la chaîne latérale formant ainsi une 1,5-dicétone dont les méthyles vicinaux sont cis. Cet intermédiaire clé est un précurseur de nombreux sesquiterpènes monocycliques et bicycliques tels le (-)-Ishwarane et la (-)-Aristolone dont …
Colloque
Nous avons mis au point une nouvelle méthodologie basée sur la (+)-pulégone pour préparer la (+)-4-méthylcyclohex-2-én-1-one et la (+)-3,4-diméthylcyclohex-2-én-1-one utilisées respectivement pour les synthèses totales de la (-)-microcionine 2, de la (+)-microcionine 1 et du (+)-striatène pour ainsi confirmer leur structure. Par cette approche la (+)-4-méthylcyclohex-2-én-1-one permet l'introduction stéréosélective de la chaîne latérale dont les méthyles vicinaux sont trans pour les microcionines 1 et 2, alors que la (+)-3,4-diméthylcyclohex-2-én-1-one conduit à la stéréochimie cis présente dans la structure du (+)-striatène.
Colloque
La synthèse asymétrique de phthalides chiraux se fait par le TADDOL-Titanat (4R;5R)-2,2-diméthyl-x,x,x,x-tétra phényl-1,3-dioxolan-4,5-diméthoxydi isopropyxytitanate. La formation du lien C-C est produite en une seule étape: l'alkylation du 2-carboxy Benzaldéhyde par l'addition d'un réactif de Grignard, ce réactif induit la chiralité suite à sa complexation avec le catalyseur. Ces réactions donnent un rendement de 70-90 % et un excès énantiomérique variant de 50 à 95 %.
Colloque
Cette communication s'inscrit dans le cadre d'un projet de synthèse totale de sesquiterpènes spiranniques impliquant de nouvelles méthodologies de spiroanélisation asymétrique par l'utilisation d'anions stabilisés et de dihalogénures fonctionnalisés chiraux. Les dihalogénures employés sont générés à partir d'acides naturels hydroxylés, optiquement actifs et facilement accessibles. Le choix du groupement protecteur et des réactifs de réduction et d'halogénation utilisés pour optimiser les rendements sera discuté. La spiroanélisation, l'étape clef qui permet d'accéder aux produits cibles, sera également détaillée.
Colloque
Dans le cadre de nos travaux portant sur la spiroannélation, nous avons développé deux voies de synthèse conduisant directement à des intermédiaires clés des produits naturels de la famille des Acoranes. Nous décrivons, dans la présente communication, la réaction de spiroannélation stéréosélective des organomagnésiens encombrés catalysée par Cu(I) fournissant, en une seule étape, la spiroénone insaturée. Nous démontrons plus particulièrement sa souplesse et sa généralité. Notre méthodologie est principalement basée sur une formation régio- et stéréospécifique des 2,2'-dibromoalcènes à partir des alcools propargyliques correspondants.
Colloque
L’utilisation des organométalliques en synthèse organique sera développée par la description de l’influence de la réactivité relative de ces composés en tenant compte d’un certain nombre de paramètres. Une étude détaillée sera exposée sur l’effet du solvant et du diluant sur la réactivité et la stéréochimie des réactions des organométalliques. En outre, nous allons décrire la préparation des organométalliques bisfonctionnels et leurs réactions avec divers substrats pour aboutir en une seule étape des composés cycliques précurseurs des produits naturels. Dans un premier volet, nous allons développer la méthodologie faisant intervenir les organodimagnésiens diversement substitués et leurs réactions sur des lactones …
Colloque
Les anhydrides cycliques sont sélectivement transformés en lactols ou lactones soit par les hydrures métalliques appropriés soit par les réactifs de Grignard. Le choix de substrats et d'organomagnésiens permet d'accéder aisément et avec d'excellents rendements aux lactones monosubstituées. Cette méthodologie appliquée aux phtalides est de loin plus avantageuse que celle basée sur l'ortho lithiation de benzamides tertiaires. En outre, son application aux systèmes bicycliques pontés conduit en deux étapes aux (5H)-furanones-2 monosubstituées en 5. Enfin les anhydrides conduisent aux γ-cétoacides. Cette réaction utilisée dans le cas de l'anhydride oxa-7 bicyclo[2.2.1] heptène-5 dicarboxylique-2,3 fournit les α-furyl γ-cétoacides.
Colloque
Nous avons étendu l'étude de l'induction asymétrique 1-3 à de nouvelles hydroxycétones possédant un centre inducteur en β, par addition d'organomagnésiens de caractère différent. Les proportions des β diols bitentiaires diastéréoisomères obtenus ainsi que la détermination de leur configuration furent établis au moyen de la R.M.N. Des hypothèses sur la conformation privilégiée de chaque type d'isomères et sur un mécanisme d'attaque préférentielle sont proposés.
Colloque
Nous avons étendu l'étude de l'induction asymétrique 1-3 à de nouvelles hydroxycétones possédant un centre inducteur en β, par addition d'organomagnésiens de caractère différent. Les proportions des β diols bitentiaires diastéréoisomères obtenus ainsi que la détermination de leur configuration furent établis au moyen de la R.M.N. Des hypothèses sur la conformation privilégiée de chaque type d'isomères et sur un mécanisme d'attaque préférentielle sont proposés.
Colloque
Une méthode SCF simple (la technique dite oméga) est utilisée pour étudier la substitution électrophilique dans les polyméthylnaphtalènes. L'effet d'hyperconjugaison du groupement méthyle est inclu en considérant ce dernier comme un hétéroatome X contribuante une paire d'électrons au système π. Les calculs sont faits pour tous les polyméthylnaphtalènes pour lesquels les résultats expérimentaux sont connus sous forme de l'ordre qualitatif des positions réactives. La plupart des indices (valence libre, autopolarisabilité, superdélocalisabilité, énergie de localisation) montrent une discrimination en faveur des positions α. Seule la densité électronique semble refléter approximativement les résultats expérimentaux avec certaines exceptions qui peuvent être expliquées par …
