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Colloque
Les produits majeurs observés à 184,9 nm, outre le trans-pentaèdine-1,3, sont le cyclopentaèdine-1,3, et divers radicaux révélés par l'addition d'iodure d'hydrogène. Le cyclopentaèdine est formé très probablement via l'élimination successive de deux atomes d'hydrogène avec isomérisation concurrente du radical pentadiényle vers la structure cyclopentényle: Φ(cyclo-C5H6) = 0,25. L'élimination du radical méthyle (Φ = 0,50) est également importante. Il y a formation concurrente des radicaux butadiène-1,3 yles, et dans une moindre mesure des radicaux butadiène-2,3 yles. On n'a cependant pas pu établir ce dernier radical provient de l'isomérisation du produit 1,2 résultant de l'isomérisation de la molécule photoexcitée. La formation de …
Colloque
L'oxygène moléculaire est un additif couramment employé en photochimie. Ses propriétés paramagnétiques en font un très bon intercepteur radicalaire, et quelques propriétés (5 à 10%) suffisent généralement pour éliminer les réactions entre les radicaux hydrocarbènes. La chimie de cet additif est cependant complexe. En particulier, la disponibilité de niveaux d'énergie électronique relativement accessibles au voisinage du maximum d'absorption du continuum de Schumann-Runge, son coefficient d'absorption est loin d'être négligeable: k = 400 ± 50 atm⁻¹cm⁻¹. Son usage doit donc être fait avec discernement. On montrera que l'absorption directe de la lumière par l'oxygène est responsable de la formation du propène …
Colloque
Dans un travail récent, nous avons montré que les radicaux diméthyl-1,1- et -1,2-allyles vibratoirement très excités s'isomérisent l'un dans l'autre par transfert interne d'un atome d'hydrogène entre les positions 1 et 4. Ces réactions sont évidemment en compétition avec les réactions de fragmentation et de stabilisation par collision. Nous avons étendu ce travail aux radicaux triméthyl-1,1,2-, -1,2,3-, -1,2,3-allyles en photolyse, à 147 nm et en phase gazeuse, les triméthyl-2,3,3-butène-1, diméthyl-3,4- et -2,4-pentène-2. Nous avons observé que: 1- le radical triméthyl-1,1,2-allyle excité se fragmente en diméthyl-2,3-butadiene-1,3 et en méthyl-3-butadiene-1,2 dans un rapport de 7 à 1; 2- le radical triméthyl-1,2,3-allyle excité …
Colloque
La photodissociation des alcènes gazeux à 147,0 nm a lieu essentiellement via la rupture primaire d'un lien C-C situé en position β par rapport à la double liaison. Les rendements quantiques de tels processus avec les alcènes en C6 sont voisins de 0,85 ± 0,10. Nous avons utilisé cette propriété pour générer divers radicaux C5H9 saturés. C'est ainsi que nous avons préparé les radicaux α,α'-, α,β-, et γ,γ'-diméthallyles et l'allylcyclohexyle. La rupture du lien C-C approprié réclame environ 70 kcal.mole-1, l'énergie du photon incident étant de 194 kcal.Einstein-1, l'énergie résiduelle doit être répartie entre les fragments méthyles et C5H9 de …
Colloque
La photoillumination des alcènes gazeux en C5 et C6 à 184,9 nm provoque une isomérisation du monomère d'autant plus importante que la pression de l'échantillon est élevée. Nous avons étudié systématiquement l'influence de la substitution de la double liaison sur cette isomérisation, que celle-ci soit géométrique (isomérisation cis→trans) ou structurale (isomérisation du squelette). Avec les alcènes monosubstitués aucune isomérisation n'est observée (<< 0,01). Il va sans dire qu'analytiquement nous n'avons pu repérer l'isomérisation cis→trans. Avec les alcènes substitués en 1 et 2, (cas du pentène-2) l'isomérisation cis→trans est importante: Φ (cis→trans) ≈ Φ (trans→cis) ≈ 0,4 à des pressions de …
