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Colloque
La méthode de déconvolution des données expérimentales d'une réaction monomoléculaire en phase gazeuse mise au point par Forst est appliquée à l'isomérisation thermique du 1-bromocyclobutène. Après avoir calculé la probabilité de dissociation spécifique par cette méthode, nous avons calculé la décroissance de la constante de vitesse avec la pression et les résultats obtenus sont en accord avec les résultats expérimentaux obtenus par Dickens, Frey et Metcalfe. On démontre également que cette méthode présente un avantage sur la théorie RRKM utilisée par Dickens, Frey et Metcalfe puisqu'il n'est pas obligatoire de décrire un état de transition qui implique l'emploi de paramètres …
Colloque
On démontre comment on peut obtenir, au moyen de la transformée de Laplace, une approximation pour la densité des niveaux de vibration-rotation à partir des fonctions de partition correspondantes. L'expression ainsi obtenue implique les polynômes généralisés de Bernoulli. Le comportement de cette expression est étudié au moyen d'un calculateur électronique à basses énergies dans plusieurs cas typiques de molécules polyatomiques possédant des degrés de liberté de rotation, et l'approximation est comparée avec le décompte exact.
Colloque
La constante de vitesse du deuxième ordre pour la décomposition monomoléculaire du chlorure de méthyle, CH3Cl ---> CH3 + Cl, a été calculée au moyen d'un ordinateur suivant la version quantique de la théorie de Marcus-Rice en ne supposant aucune rotation active et en se servant de la valeur expérimentale de l'énergie d'activation. La constante calculée est 32 fois plus petite que la constante expérimentale lorsqu'on utilise la densité de niveaux de vibrations harmoniques. L'application d'une correction pour corriger cette densité de l'anharmonicité des vibrations moléculaires, augmente la valeur de la constante de vitesse théorique de 50%. Nous commentons ces …
