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Les spectres RMN du RhF5 et IrF5 sont composés de trois raies d'absorption. Ceci implique la structure moléculaire suivante: chaque atome de métal est entouré de six atomes de fluor, le tout ayant une symétrie octaédrique. Les atomes métalliques adjacents sont liés par des ponts de fluor, ceux-ci étant en position cis.