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Colloque
On oxyde à froid le trichloro-1,di-(p-tolyl)-2,2-éthane, par l'anhydride chromique et l'acide sulfurique dans un mélange d'anhydride et d'acide acétique. Le diacétate de trichloro-1,di-(p-phénylformaldéhyde)-2,2-éthane obtenu, après cristallisation dans le dioxane à 70°, fond à 120° C. L'hydrolyse de ce diacétate par l'acide sulfurique dilué en milieu alcoolique libère l'aldéhyde; celui-ci, après cristallisation dans l'alcool 50%, fond à 148° C. (déc.). Cet aldéhyde réagit avec deux molécules d'hydroxylamine pour donner l'oxime correspondante; p.f. 139.0° C. La déshydratation de cette oxime par le chlorure de thionyle conduit au trichloro-di-(p-cyanophényl)-2,2-éthane. Ce nitrile, après cristallisation dans le benzène, a un point de fusion de 149° …
Colloque
Pour la première fois l'oxalate d'éthyle a pu être réduit en éthylène glycol. Le réactif utilisé est l'hydrure de lithium-aluminium, qui a donné des rendements de 75% à 80% calculés d'après la quantité d'oxalate d'éthyle mise en oeuvre. L'éthylène glycol, qu'il était difficile d'isoler à l'état pur dans les conditions de l'opération, a été transformé en l'ester benzoïque correspondant; le rendement final en glycol a été calculé d'après les poids de cet ester. Les résultats obtenus démontrent bien la puissance et la sélectivité de l'hydrure de lithium-aluminium pour l'hydrogénation des groupements carbonyles.
Colloque
Ce produit, lorsqu’il est préparé par réduction catalytique du p-dinitrodibenzènetrichloréthane en présence de nickel Raney, est difficile à purifier et se décompose rapidement. Une méthode de réduction chimique a été mise au point et a donné un produit pur, incolore et stable. Le dérivé nitré mentionné plus haut a été réduit aussi par SnCl2 en milieu HCl; on obtient alors le chlorhydrate de l’amine attendue; l’étain est précipité par H2S et l’amine libérée par l’acétate de sodium. Rendement: 55%. Point de fusion après recristallisation dans l’alcool à 50%, 155°C.
Colloque
La préparation du diéthyloxamate d’éthyle à partir de l’oxalate d’éthyle et de la diéthylamine en quantités équimoléculaires suivant les directions de Wallach demande une ébullition à reflux d’une cinquantaine d’heures. Comme ce composé peut servir de point de départ pour la synthèse générale des acides a-cétonique, une préparation plus rapide a été mise au point. Une pression d’une atmosphère permet de ramener le temps de reflux à quelques heures. Un excès d’une molécule de diéthylamine anhydre permet aussi d’obtenir après un reflux d’une heure et demie à la pression ordinaire un rendement d’environ 88%. L’excès de diéthylamine ne réagit pas …
Colloque
La condensation à basse température du bromure d’éthylmagnésium et du diéthyloxamate d’éthyle permet d’isoler un complexe relativement stable et donnant naissance par hydrolyse à une amide cétonique. Les propriétés de ce composé ont été déterminées. La stabilité de ce complexe et le fait que la diéthylamide propionylformique réagit à -30°C avec les dérivés RMgX pour donner un alcool tertiaire, permettent de rejeter d’une façon définitive l’hypothèse de la formation d’une cétone intermédiaire dans l’obtention des alcools tertiaires par l’action des dérivés RMgX sur les esters.
Colloque
Le chloralose est soluble à 1% dans l’eau froide et ce défaut de solubilité nuit à son utilisation comme anesthésique. Nous avons préparé une combinaison du chloralose et des anhydrides maléique, succinique et phtalique. Ce sont des di- et tri-esters acides ; nous avons préparé les sels de sodium, d’ammonium et de diéthylamine. Ces derniers permettent une solution aqueuse de 10%. L’action anesthésique des dérivés est la moitié de celle du chloralose ; elle est plus lente à s’établir mais dure plus longtemps ; la toxicité en équivalent chloralose est trois fois moindre.
Colloque
La chloralose est soluble à 1% dans l'eau froide et ce défaut de solubilité nuit à son utilisation comme anesthésique; nous avons préparé une combinaison de la chloralose et des anhydrides maléique, succinique et phtalique. Ce sont des di- et tri-esters acides; nous avons préparé les sels de sodium, d'ammonium et de diéthylamine. Ces derniers permettent une solution aqueuse de 10%. L'action anesthésique des dérivés est la moitié de celle du chloralose; elle est plus lente à s'établir mais dure plus longtemps; la toxicité en équivalent chloralose est 3 fois moindre.
Colloque
La synthèse du chlorure de n-butylmagnésium dans le benzène en présence de diméthylaniline s'est montrée difficile; l'amorce est lente et exige 1% d'iodure d'éthyle au départ et il faut augmenter le temps de chauffage. Les rendements élevés les plus constants sont obtenus en dix-huit heures; cependant on a pu obtenir d'excellents résultats en huit et onze heures. Le magnésium employé doit être très pur et la réaction nécessite l'emploi d'une molécule et un quart de diméthylaniline; le rendement varie, mais on peut obtenir plus de 90%. Le remplacement de la diméthylaniline par la diéthylaniline n'a pas amélioré la réaction. Le …
Colloque
La di-n-butyl-cétone a été préparée avec un rendement de 52% par condensation de l'orthocarbonate d'éthyle avec quatre molécules de bromure de n-butylmagnésium. Cependant les rendements sont inférieurs lorsqu’on emploie les halogénures secondaires et tertiaires ainsi que les halogénures aromatiques. Avec l’orthopropionate d’éthyle nous avons obtenu: Cétone : Rendement éthyl-namyl 42% éthylisoamyl 40% éthyl-n-héxyl 43% éthyl-n-décyl 40% Les dérivés secondaires et tertiaires ne donnent pas de bons rendements avec cet ester. L’orthoacétate d’étyle ne donne de rendement passable en acétone méthylée qu’avec les dérivés halogénés supérieurs à C4. Le n-orthovalérate de méthyle a donné 60% de n-butyl-éthyl-cétone et 39% de n-bytul-namyl-cétone. …
