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Colloque
Les propriétés thermodynamiques de solutions ternaires d’oligomères cycliques et linéaires d’esters de polyméthylène dans le p-dioxanne et le chloroforme ont été étudiées à l’aide de mesures de leurs pressions de vapeur saturées. Les mesures ont été effectuées à 25, 30, 35 et 40° C. Les chaînes et les cycles contiennent 10 ou 20 unités méthylène et sont symbolisés par LIN10, LIN20, CYC10 et CYC20. Les paramètres d’interaction chaîne-cycle sont obtenus d’une relation déduite précédemment pour les solutions ternaires contenant un polymère linéaire et un polymère cyclique. Les résultats démontrent que les valeurs de ?’’ varient avec la concentration, le solvant, …
Colloque
Les propriétés thermodynamiques de solutions ternaires d’oligomères cycliques et linéaires d’esters de polyméthylène dans le p-dioxanne et le chloroforme ont été étudiées à l’aide de mesures de leurs pressions de vapeur saturées. Les mesures ont été effectuées à 25, 30, 35 et 40° C. Les chaînes et les cycles contiennent 10 ou 20 unités méthylène et sont symbolisés par LIN10, LIN20, CYC10 et CYC20. Les paramètres d’interaction chaîne-cycle sont obtenus d’une relation déduite précédemment pour les solutions ternaires contenant un polymère linéaire et un polymère cyclique. Les résultats démontrent que les valeurs de ?’’ varient avec la concentration, le solvant, …
Communication
Dans de nombreux cas de polymérisation (par voie anionique, cationique, par polycondensation, métathèse), la formation de macromolécules linéaires s'accompagne de celle d'oligomères cycliques. La présence de ce type d'oligomères dans le polymère (même dans des proportions de quelques pourcents) entraîne une modification des propriétés du produit fini. Au début des années 80, il fut décrit une réaction de polycondensation qui conduisait essentiellement à la formation de produits cycliques dans des proportions de 50 à 85 % et ce, dans des gammes de concentration relativement élevée alors que la synthèse de cycles est habituellement réalisée dans des conditions de haute dilution …
Colloque
Depuis quelques années on a vu se développer un intérêt croissant pour les macromolécules cycliques. Différentes méthodes de cyclisation ont été développées et quelques théories sur les équilibres entre molécules cycliques et linéaires ont été proposées. Dans le présent travail on a procédé à la synthèse d'oligomères cycliques et linéaires de type esters méthyléniques de deux tailles différentes. Des mesures sur des solutions de polymère modérément concentrées ont été déjà faites sur ces molécules et elles ont confirmé un comportement des molécules cycliques différent de ses analogues linéaires. Mais on ignore les propriétés thermodynamiques à haute concentration. Ce domaine de …
Colloque
Des quantités importantes d'oligomères cycliques peuvent se former au cours de certaines polymérisations, de là l'importance de connaître les propriétés thermodynamiques des mélanges contenant ces oligomères. Afin de vérifier si les propriétés des oligomères cycliques diffèrent de façon significative des oligomères linéaires correspondants, nous avons mesuré les interactions oligomère-solvant pour des oligomères cycliques et linéaires dans deux solvants différents. Les oligomères cycliques sont obtenus par la réaction de sels de césium de diacides de chaînes polyméthylènes avec du dibromométhane. Des cycles et des chaînes comptant 15 et 25 atomes ont été étudiés. Les valeurs des interactions varient appréciablement selon la …
Colloque
Des quantités importantes d'oligomères cycliques peuvent se former au cours de certaines polymérisations, de là l'importance de connaître les propriétés thermodynamiques des mélanges contenant ces oligomères. Afin de vérifier si les propriétés des oligomères cycliques diffèrent de façon significative des oligomères linéaires correspondants, nous avons mesuré les interactions oligomère-solvant pour des oligomères cycliques et linéaires dans deux solvants différents. Les oligomères cycliques sont obtenus par la réaction de sels de césium de diacides de chaînes polyméthylènes avec du dibromométhane. Des cycles et des chaînes comptant 15 et 25 atomes ont été étudiés. Les valeurs des interactions varient appréciablement selon la …
Colloque
En solution, les dérivés de la cellulose forment généralement des cristaux liquides de type nématique chiral. Ce comportement s'explique par la rigidité de la chaîne anhydroglucose. La formation d'un arrangement hélicoïdal dans la phase nématique était, jusqu'à récemment, attribuée à la chiralité du squelette cellulosique. Cette hypothèse s'est révélée fausse dans le cas du tricarbanilate de cellulose. En effet, des résultats préliminaires de la littérature (Sikemyer, M. et Zugenmaier, P., Makromol. Chem., 191, 1177 (1990)) indiquent que le sens de rotation de la phase nématique chiral dépend du solvant. Afin d'expliquer ce phénomène, nous avons entrepris une étude systématique de …
Colloque
Les polymères cycliques sont des matériaux mal connus. Leur synthèse est difficile et ils sont le plus souvent formés de façon accidentelle au cours de la synthèse de polymères linéaires. Le fait de les trouver en présence de polymères linéaires ainsi bien dans les milieux réactionnels que dans les échantillons une fois les réactions terminées, justifie des études thermodynamiques des mélanges. Des équations décrivant ces propriétés sont proposées. L’entropie de mélange est évaluée en calculant le nombre de façons de placer un mélange de molécules cycliques et linéaires dans un réseau alvéolé. L’enthalpie de mélange est évaluée selon les méthodes …
Colloque
La polymérisation par ouverture de cycle en masse du cyclooctène amorcée à l'aide du système WCl6/Sn(CH4)4 et en présence d'un activateur a été étudiée à des températures de 40°, 100° et 160°C à l'aide de systèmes sous vide. Les produits de la polymérisation ont été analysés en Chromatographie par Exclusion Stérique (CES) ainsi que par la Résonance Magnétique Nucléaire du proton (H) et du carbone (°C). Ces analyses ont déterminé la présence d'un polymère insaturé de haute masse molaire (polycycloène) ainsi que d'une fraction de faibles masses molaires. La proportion de chacun des produits de la polymérisation en faibles masses …
Colloque
La métathèse des cyclooléfines mène à un grand nombre de réactions qui rendent les traitements cinétique et thermodynamique fort complexes. Il existe peu d'études scientifiques poussées sur ce type de réaction, la grande complexité des systèmes étudiés en étant la cause. Les espèces obtenues sont des polymères linéaires (polyallénoacènes et oligmères) et des polymères cycliques (macrocycles et petits cycles). Des isoméries géométriques cis-trans de ces espèces sont observées. Les présents travaux portent sur la métathèse en masse du cyclooctène à l'aide du système d'amorçage WCl6/Sn(CH3)4. La cinétique de la métathèse a été étudiée à diverses températures. Cette étude a pour …
