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Colloque
La théorie classique de Flory-Huggins pour les solutions polymériques utilise l'expression Flory-Huggins pour l'entropie combinatoire de la solution combinée avec une interaction enthalpique polymère-solvant qui dépend des volumes molaires. D'autres expressions pour l'entropie combinatoire ont été proposées plus récemment (Guggenheim et autres, Prausnitz et ses collaborateurs, etc.) et il est accepté que l'interaction polymère-solvant se fait entre les surfaces moléculaires. Nous montrons que les prédictions de ces théories sont très différentes lorsque les volumes moléculaires des polymères et des solvants sont différentes (rapport surface/volume des molécules). On observe en particulier (1) une différence de points de séparation de phase pour …
Colloque
La capacité calorifique est un indicateur utile de structure en solution. Deux sortes de structure seront discutées: (1) Les tétramères formées coopérativement par auto-association entre molécules d'alcool en solvant inerte. La capacité calorifique de l'alcool en solution fournit le nombre de molécules dans le multimère, c.a.d. quatre, et les paramètres thermodynamiques de l'association. (2) Les fluctuations de concentration ou "îlots" dues à l'antipathie entre les deux composants de la solution. Dans ce cas la capacité calorifique d'excès a une dépendance avec la concentration en forme de W (maximum et deux minima) qui croît en amplitude vers le point critique de …
Colloque
Les changements lors du mélange des quantités thermodynamiques (ΔH, ΔV, ΔS) reflètent les différences de la chimique et de volume libre entre les deux composants. D'autres effets arrivent quand les molécules sont capables de former des structures soit dans l'état pur soit en solution. Celles-ci se révèlent le plus clairement dans les changements des quantités de deuxième ordre (ΔCp, d(ΔV)/dT, d(ΔH)/dP) et se mesurent au microcalorimètre dynamique Picker. Nous discuterons en particulier le ΔCp de mélanges contenant: (1) des alcanes normaux qui présentent un ordre orientationnel sans formation, (2) des alcools qui forment des structures liées par des liaisons hydrogène …
Colloque
Le coefficient de pression thermique (γ) est défini par la variation, à volume constant, de la pression d'un liquide lors de l'augmentation de la température. Il indique l'augmentation de l'énergie du liquide avec la volume. Les valeurs de γ furent obtenues à 25°C pour les systèmes de n-hexadecane (n-C16) et n-C16 (2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane) mélangés avec les isomères de hexane, tels que n-hexane, 2,2-dimethyl-butane et cyclohexane. Les résultats pour les systèmes qui contiennent le br-C16 peuvent être expliqués par les théories classiques de Prigogine et Flory. Ceci n'est pas le cas pour les systèmes qui contiennent le n-C16 qui indiquent la présence …
Colloque
A l'aide d'un microcalorimètre à l'écoulement Picker, les chaleurs molaires d'excès ont été mesurées à 25°C pour les cycloalcanes C5 - C8 mélangés avec des alcanes cycliques dont l'ordre diminue dans l'ordre méthylcyclohexane, isométhyl-1,2-, 1,3- et 1,4- cis- et trans-diméthylcyclohexane. Les isomères cis sont très différents des isomères trans; les valeurs positives et faibles pour les cycloalcanes globulaires (C5 - C8) et les cycloalcanes globulaires - C6, C7, C8 - C9 mélangés sont obtenues. Des résultats inattendus furent toutefois obtenus lorsque le mélange contient le S. Lorsqu'il est mélangé avec le n-C5 - C8, les valeurs de HE et SE …
Colloque
Les solutions non polaires de polymères se séparent en deux phases à basse température. On a observé récemment une démixion des mêmes solutions quand on élève la température. Cette double région d'insolubilité et l'existence de chaleurs de mélange négatives ne s'expliquent pas par les théories conventionnelles. On présente une explication intuitive de cet effet et une comparaison quantitative de la théorie de Prigogine avec nos expériences de chaleur de mélange des systèmes PIB-nAlcanes.
