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Colloque
Depuis Mendeleïev les chimistes ont imaginé une quasi-infinité de façons de représenter la classification périodique des éléments, la plupart sous forme de tableaux. Aucune n'est entièrement satisfaisante. En voici une nouvelle, basée avant tout sur la configuration électronique des atomes. Ses deux caractéristiques principales sont l'emploi de couleurs pour illustrer les relations entre groupes et sous-groupes, et la troisième dimension pour séparer les divers types d'orbitales. Plusieurs variantes sont possibles; on en exposera deux modèles.
Colloque
Les spectres d'absorption dans l'infrarouge lointain (jusqu'à 200 microns) de films polycristallins de H2O2 montrent une demi-douzaine de bandes assez fortes à 262, 236, 216, 181, 146 (?), et 104 cm-1. La plupart se retrouvent légèrement décalées, et avec des intensités différentes, dans le spectre Raman, (R. Taylor). Une étude semblable du composé isotopique D2O2 permettra d'attribuer ces fréquences aux divers modes de libration et de translation de molécules dans la maille cristalline.
Colloque
La configuration la plus stable de la molécule (CH2OH)2 à l'état libre n'est pas encore connue avec certitude. Pour éclaircir cette question, nous avons entrepris l'étude des spectres infrarouges (entre 100 et 4000 cm-1) de cette molécule ainsi que des espèces isotopiques (CH2OH)2 et (CH2OD)2 sous les trois états physiques. Les premiers résultats confirment l'existence de fortes liaisons hydrogène et l'absence d'isomères de rotation, du moins dans les phases condensées.
Colloque
Les spectres infrarouges de HSO3F et HSO3Cl montrent que dans ces acides les liaisons H (de quelque 6 kcal) conduisent à la formation de dimères cycliques même à l'état de vapeur. De plus, l'acide chlorosulfonique est plus fortement dimérisé que l'acide fluorosulfonique. Ces acides halogénés sont beaucoup plus volatils que l'acide sulfurique à cause du phénomène de cyclisation par liaisons H. La rotation interne de l'unique proton dans ces deux acides est gênée par un seuil de potentiel triple d'environ 1.3 kcal.
Colloque
L'acide perchlorique pur et son analogue deutéré, DClO4, ont été étudiés en infrarouge de 4000 à 300 cm^-1 sous les trois états physiques. Les spectres concordent bien avec la structure acceptée (de symétrie Cs). Dans l'acide liquide et cristallin on trouve des liaisons hydrogène d'énergie moyenne (3 kcal.). Toutes les fréquences fondamentales de la molécule ont été observées, ce qui a permis de calculer les propriétés thermodynamiques suivantes du gaz idéal à l'état standard: (F° - E°)/T = 58.7, et S=70.3 cal. mole^-1 deg. -1
Colloque
Au-dessus de 4000C le spectre électronique de SO2 s'affaiblit graduellement et fait place à un continuum (Henri, 1931; Wieland, 1934). Pour expliquer ce phénomène on a proposé l'existence d'un isomère de formule SOO (Myerson, Taylor, et Hanst, 1957 J. Chem. Phys. 26, 1309). Nous avons mesuré le spectre infrarouge de SO2 à pression atmosphérique et à des températures allant jusqu'à 7000C. Dans ces conditions, aucune bande attribuable à l'isomère hypothétique n'apparaît. Celui-ci semble également improbable du point de vue structure électronique ou énergie.
Colloque
En comparant les spectres infrarouges de la triméthylamine et de son oxyde on trouve que dans ce dernier la vibration de la liaison de coordination N-O a une fréquence (937 cm^-1) très voisine de la valeur normale. Ce résultat confirme la prédiction de Pauling à l'effet que la distance interatomique entre atomes de charges électriques opposées n'est pas sensiblement affectée par ces charges. Par contre les fréquences des liaisons de valence C-N sont un peu plus basses dans l'oxyde contrairement à ce qu'on prévoyait. On propose une explication possible de cet effet.
Colloque
On a mesuré le spectre d'adsorption infrarouge, entre 2 et 40 microns, de HF cristallisé à la température de l'air liquide. Le doublet de la vibration fondamentale se trouve à 3411 et 3067 cm-1, ce qui représente un décalage considérable par rapport aux autres composés de la série: HCl, HBr et HI. En outre on a observé plusieurs bandes de torsion et de translation de la maille, dont les plus intenses sont à 955, 547 et 366 cm-1. Qualitativement ces résultats peuvent s'expliquer par la très forte polarité de la molécule.
Colloque
L'inhibition a été étudiée en fonction de la concentration en hydrogène et en oxygène respectivement, avec de l'argon comme diluant, et à trois concentrations différentes de peroxyde dans chaque cas. Les courbes P1/P2 (rapport de la limite d'explosion inhibée et de la limite non-inhibée) vs fH2O2 (fraction de mole de peroxyde) montrent une dépendance quadratique de P1/P2 par rapport à fH2O2, pour fH2O2 = const, et aussi pour fH2 = const. Le mécanisme le plus simple, capable de satisfaire les résultats expérimentaux, consiste d'ajouter les réactions suivantes au schéma non-inhibé : H+H2O2 -> H2O + OH et OH+H2O2 -> HO2 …
