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Colloque
La cinétique d'interaction de complexes du Pd(II) avec des polynucléotides et des systèmes polynucléotide-colorant acridine a été étudiée par spectrophotométrie à flux-stoppé. Les résultats montrent que la réactivité de polynucléotides vis-à-vis les complexes du Pd(II) est grandement influencée par les changements de facteurs électrostatiques causés par l'interaction des sites phosphate de la chaîne avec les cations. La fixation du colorant acridine sur la chaîne phosphate du polynucléotide a été caractérisée du point de vue thermodynamique. Elle implique l'interaction coopérative des molécules adjacentes d'acridine, accompagnée de changements de bandes dans le spectre visible. La fixation du Pd(II) sur le site N3 …
Colloque
La cinétique de l'interaction de l'inosine avec le Pd(en)Cl₂ (en = éthylènediamine) en milieu aqueux a été étudiée par spectrophotométrie à flux stoppé. L'étude de l'influence de la concentration en ions chlorure et en inosine à pH constant a conduit à une équation de vitesse qui rend compte de l'ordre inférieur à un par rapport à l'inosine et de l'inhibition marquée par les ions chlorure. Le mécanisme correspondant fait intervenir le Pd(en)Cl₂, le Pd(en)(H₂O)Cl⁺ et le Pd(en)(H₂O)₂²⁺ comme espèces réactives. On retrouve d'une part la contribution de la voie réactionnelle Sₙ2 habituelle et d'autre part, celle impliquant les intermédiaires réactionnels, …
Colloque
L'oxydation du propène par l'oxygène sur le Tl2O3 permet l'obtention de l'oxyde de propène par voie catalytique. L'étude cinétique a permis de mettre en évidence et caractériser trois réactions simultanées : [1] CH3-CH = CH2 + O2 → CH3-CH-CH2 | O | O [2] CH3-CH = CH2 + O2 → 3CO2 + 3H2O Tl2O3 [3] CH3-CH = CH2 + O2 → 3CO2 + 3H2O La sélectivité du catalyseur est limitée par l'oxydation directe du propène en CO2 et en H2O et par l'oxydation de l'oxyde formé dans une réaction consécutive (ré. 2). La cinétique de formation de l'oxyde de propène …
Colloque
La majorité des porphyrines naturelles sont insolubles dans l'eau; certains dérivés de ces porphyrines sont solubles en milieu aqueux; c'est le cas du dérivé éthylène diamino de la protoporphyrine IX, qui est soluble de pH 1 à pH 10. Sa réaction avec le cuivre (II) a été étudiée dans différentes conditions. La réaction montre un comportement assez particulier, à savoir une inhibition ou au contraire un comportement accélérateur du produit même de cette réaction. L'acidité du milieu a un effet marquant sur la vitesse de réaction, surtout dans le domaine où la porphyrine se protonise. La réaction du cuivre (II) …
Colloque
L'oxydation de la benzaldoxime et de l'acétophénone-oxime par le Tl(III) conduit aux produits carbonylés correspondants. La cinétique de la réaction a été étudiée par spectrophotométrie. La réaction comporte deux étapes successives contribuant simultanément au signal observé. La première correspond à l'oxydation de l'oxime en un dérivé nitroso intermédiaire. Cette réaction résiste à l'ordre un en oxime et d'ordre inférieur à un en Tl(III). La seconde étape consiste en l'hydrolyse d'ordre un du dérivé nitroso et elle est inhibée par le Tl(III). Le mécanisme de ces deux transformations est discuté.
Colloque
La cinétique de l'interaction du Zn2+ et du Cu2+ avec des porphyrines, telles un dérivé tétra(éthylènediamino) de la protoporphyrine IX et l'hématoporphyrine IX, a été étudiée en milieu aqueux. L'influence du pH sur la vitesse de formation de la métallo-porphyrine est due à la protonation de la porphyrine et au déplacement des équilibres monomère-dimère. De plus, à pH élevé, la formation d'espèces hydroxy liées au métal intervient également. L'influence de la coordination de l'ion métallique par divers ligands est discutée.
Colloque
L'interaction du complexe Cu(II) oxine avec l'EDTA se fait d'après la réaction: Cu(II) oxine + EDTA -> Cu(II) EDTA + oxine. La réaction a été étudiée par la méthode du titrage stoppé. L'influence de la concentration en EDTA et du pH sur les constantes de vitesse expérimentales a été étudiée. La constante de vitesse expérimentale d'ordre 1, obtenue en présence d'un excès de EDTA, est donnée par la relation: kexp = k0 + k1 [EDTA]. A concentration en EDTA constante, la constante de vitesse augmente avec la concentration en H+. Ceci implique que la réaction a lieu entre l'EDTA et …
Colloque
La cinétique de l'interaction entre le Cu(II) et l'hématoporphyrine IX a été étudiée par spectrophotométrie dans un mélange eau-acide acétique. La réaction est d'ordre un en hématoporphyrine et d'ordre inférieur à un en Cu(II). Le mécanisme proposé fait intervenir des complexes Cu(II)-ion acétate, dont la formation s'accompagne d'une libération de protons. Il y a un ralentissement apparent de la vitesse de réaction dû à la protonation subséquente de la porphyrine. L'implication de ces phénomènes sur les résultats antérieurs concernant des réactions similaires est discutée.
Colloque
La cinétique de la formation et de la dissociation de divers complexes Cu(II) adénine a été étudiée par les méthodes de la relaxation thermique et du "flux stoppé". Entre pH 3.5 et 5 la formation de Cu(II):AH est très rapide; celle de Cu(II):(AH)2 a été étudiée et les constantes de vitesse ont été déterminées, à pH < 3 les formes protonées ont une contribution importante à la vitesse de réaction. En milieu basique deux complexes différents ont été étudiés; la réaction d’échange avec l’EDTA se fait par deux voies parallèles. Le mécanisme des diverses réactions est discuté et comparé au …
Colloque
L'oxydation du styrène par l'ion thallique dans le méthanol et dans des mélanges méthanol-eau suit une équation de vitesse d'ordre deux. La constante de vitesse expérimentale varie en fonction de la concentration de diverses espèces pouvant coordiner l'ion thallique en solution. Il ressort des résultats que la coordination par les ions nitrates accélère la réaction tandis que celle par les ions chlorure et par l'eau la ralentit; ces influences sont discutées. Les paramètres d'activation ont été déterminés, une comparaison est faite entre le styrène et l'α-méthylstyrène.
