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Colloque
Depuis quelques années, l'utilisation des éthers du type t-R-SiR3 devient de plus en plus répandue en chimie organique, grâce à l'introduction sur l'atome de silicium des groupes encombrés tels que le t-butyl, l'isopropyl, etc, ce qui engendre une stabilité croissante des correspondants. Nous avons été amenés lors de nos travaux, à la recherche des réactifs analogues pour le blocage temporaire des fonctions hydroxyls (et éventuellement des fonctions amines, etc). Nous décrivons ici la préparation et l'utilité synthétique des éthers t-butyldiphenylsilyl (t-BpSi) dont les propriétés physiques et chimiques offrent un avantage déjà évident, par rapport aux analogues déjà connus. Ces éthers …
Colloque
Notre approche synthétique conduisant à des synthèses stéréospécifiques des 11-oxoprostaglandines dans les séries F2α et F2β est basée sur l'utilisation des carbohydrates comme précurseurs chiraux. La stratégie de synthèse implique l'utilisation du 1,4-anhydro-D-glucitol comme substrat de départ. On envisage la chaîne latérale dans ce dernier comme un précurseur de la chaîne contenant l'unité C5H11, dans les prostaglandines naturelles et est introduite d'une manière stéréospécifique, en conformation 3 du produit de l'oxymercuration bisubstitué. Dans une autre approche on introduit la chaîne par l'utilisation d'un époxy. La préparation de ces deux chaînes en utilisant les réactifs de Wittig appropriés, conduit aux molécules …
Colloque
La recherche des nouvelles méthodes de synthèse des glycosides, est à la frontière des activités dans le domaine des carbohydrates. La chimie innovatrice impliquant le carbone anomérique est en demande continuelle surtout à cause de la découverte des nouvelles substances antibiotiques contenant des sucres tels que les aminoglycosides, et dûe aux travaux acharnés dans le domaine de l'immunologie impliquant des sucres et les carbohydrates des groupes sanguins. La synthèse dans la domaine des acétals dialkylamines N,N(diméthylacétals d'amides) nous ont permis de découvrir une nouvelle méthode de glycosidation faire réagir un dérivé du sucre capable de fournir un intermédiaire type 1,2-acylonium …
Colloque
Depuis nombre d'années, un programme de recherches dans nos laboratoires a été consacré à la synthèse des molécules variant dans leur complexité structurale, à partir des carbohydrates. Ces derniers sont donc utilisés comme précurseurs synthétiques dans la construction systématique des molécules désirées, étant donné qu'ils possèdent plusieurs atomes de carbone chiraux. L'astuce dans cette approche est de reconnaître dans la structure de l'objectif synthétique, le sucre "déguisé" (ou des fragments apparentés), de planifier une stratégie de synthèse, en utilisant alors les caractéristiques des carbohydrates appropriés, et finalement de passer à l'exécution. La synthèse des antibiotiques de la famille des macrolides …
Colloque
La transformation facile des acétals benzylidiniques en ions benzonium, par l'intermédiaire de réactifs d'arrachement d'hydrure s'avère être de grande utilité synthétique. La réaction permet d'introduire dans les molécules polyfonctionnelles des groupements versatiles de façon stéréosélective, à partir des acétals facilement accessibles. Les additions consécutives, d'un réactif d'arrachement d'hydrure et d'un nucléophile, permettent de fonctionnaliser différemment et de façon régiospécifique et/ou stéréosélective, deux carbones adjacents, à partir d'un diol vicinal.
Colloque
En considérant les divers modes d'inactivation enzymatiques des antibiotiques aminoglycosidiques, par les organismes pathogènes tels que E. coli et P. aéru ginosa, nous avons effectué des modifications chimiques sur des sites spécifiques de la paromamine. Plusieurs patrons de réactions chimiques ont été essayés sur des composés modèles, tel que des dérivés de la D-glucosamine. L'application de ces réactions aux dérivés aglycones de la paromamine a permis d'accéder à la 3'-épiramomine et de son utilisation comme précurseur chimique de la 3'-désoxyparomamine. Il est connu que ce dernier n'est pas inactivé par la phosphotransférase qui effectue une phosphorylation de la paromamine, ainsi …
Colloque
La réaction du DMSO et la N-bromosuccinimide avec un alcool conduit au dérivé dialkoxyméthylénique correspondant en bon rendement. Les conditions de réactions (20h, 50°C) sont compatibles avec de nombreux groupes de bocage sensibles à la fois aux bases et aux acides (t-boc, esters etc...). Les applications de la réaction sont montrées par la formation d'acétals d'alcools primaires et secondaires simples (cyclohexanol, methanol, etc...), et d'acétals cycliques de diols vicinaux-cis (cyclohexane diol 1,2 cis, hydrates de carbone, polyols etc...). Le cyclohexane diol 1,2 trans conduit à la trioxeane correspondante dans un rendement de 75%. La chimie des α aloxysulfoxyde sera explorée …
Colloque
L'application de la réaction d'halogénation utilisant les réactifs NBS-Ph3P (Carbohydrate Research 18, 342, 1971) à l'α,α-tréhalose donne lieu à la bromuration sélective d'une seule fonction hydroxyle primaire. La réaction permet de monofonctionnaliser une molécule initialement symétrique et ainsi de procurer un intermédiaire versatile pour la modification chimique du disaccharide. Le groupe bromure peut être déplacé par des groupes variés pour donner les fonctions déoxy, halogénure et azidure correspondantes. L'azidure a été réduite en amine correspondante donnant la 6-tréhalosamine qui est un isomère de position de l'antibiotique anti-tuberculeux, tréhalosamine. Les α,α-tréhalose monosubstituées offrent un intérêt comme substrats et inhibiteurs dans des …
Colloque
La réaction du DMSO et la N-bromosuccinimide avec un alcool conduit au dérivé dialkoxyméthylénique correspondant en bon rendement. Les conditions de réactions (20h, 50°C) sont compatibles avec de nombreux groupes de bocage sensibles à la fois aux bases et aux acides (t-boc, esters etc...). Les applications de la réaction sont montrées par la formation d'acétals d'alcools primaires et secondaires simples (cyclohexanol, methanol, etc...), et d'acétals cycliques de diols vicinaux-cis (cyclohexane diol 1,2 cis, hydrates de carbone, polyols etc...). Le cyclohexane diol 1,2 trans conduit à la trioxeane correspondante dans un rendement de 75%. La chimie des α aloxysulfoxyde sera explorée …
Colloque
Certains époxydes dans la série des sucres sont ouverts par les carbanions (malonate d'éthyle) d'une manière régiospécifique pour former des sucres branchés fonctionalisés. En présence d'un groupe hydroxyle voisin, les produits formés sont des carboxethoxy lactones chirales, offrant la possibilité de synthétiser de nouveaux cyclitols à symétries asymétriques. La cyclisation des esters maloniques d'époxydes d'hydrates de carbone, via l'attaque intramoléculaire du carbanion, constitue une nouvelle voie pour former des sucres branchés fonctionnalisés. Les ions sulfoniums formés à partir d'un tosyloxy thio-éther transvicinal, dans des molécules appropriées, réagissent avec divers carbanions d'une manière stéréosélective (et quelque fois stéréospécifique) pour former de …
