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Colloque
Nos intérêts portant sur la synthèse d'alcaloïdes du lycopodium ont nécessité l'élaboration d'une méthodologie donnant rapidement accès à des composés du type bicyclo[3.3.1]nonane. Ces dérivés possèdent une fonction méthylène exocyclique, qui peut être isomérisée, afin d'accéder aux différents produits cibles, de façon stéréochimique différente. Les dérivés bicyclo[3.3.1]nonanes sont générés en une seule étape, à l'aide d'une réaction de bicycloannélation utilisant le Pd(0) comme catalyseur et un composé du type 1,1- ou 1,3-méthyldiacétate comme réactif ligand. Les différentes conditions utilisées seront présentées ainsi que les résultats observés. Le mécanisme de la réaction parasite sera discuté en relation avec une proposition de …
Colloque
Dans un effort pour améliorer les performances des films de phthalocyanine (Pc) formés par électrodéposition, nous nous sommes intéressés à l'influence qu'avait sur les propriétés électriques des films la présence d'une espèce de Pc absorbant à 800 nm. L'amélioration des propriétés électriques n'est pas uniquement due à la seule présence d'une bande d'absorption supplémentaire. Il est en effet possible de réduire l'absorption de l'espèce à 800 nm, ce qui introduit également une diminution dans le rendement quantique de production de charge à 630 nm. Nous proposons un modèle pour expliquer cet effet et discutons plus avant la nature de cette …
Colloque
Récemment nous avons rapporté la préparation du chloro-3-méthyl-2 sélénophényl-1 propène et son application comme équivalent de la méthacroléine, dans la synthèse de systèmes bicyclo [3.3.1.] nonènes par le biais de sa réaction efficace avec les dianions de β-cétoesters. Des études plus récentes ont montré que ce même réactif alkylant réagit aussi très bien avec des monoanions et même avec des énols lorsqu'il est transformé en carbocation allylique correspondant par le triflate d'argent. Devant ces résultats encourageants l'analogue méthyl-2, équivalent de l'acroléine, fut synthétisé par la même méthode et ses propriétés comme agent alkylant étudiées. Les résultats de deux séries seront …
Colloque
Il y a plusieurs années, nous avons développé un nouveau groupe protecteur, labile à la lumière, pour la protection des alcools et des cétones soit, 1'-nitrophényléthylène glycol. Ce groupe se déprotège très efficacement par la méthode usuelle de formation des acétals ou esters à partir de l'éthylène glycol et son clivage est effectué, aussi très efficacement, par simple photolyse à 350 nm dans un solvant protique et non nucléophilique tel que le benzène, le chlorobenzène ou le toluène. Ceci associé à l'utilisation de ce groupe protecteur est sa dissymétrie, ce qui engendre par le fait même la formation de diastéréoisomères …
Colloque
L'alkylation régiosélective de la position-6 des carbaloxy-2 cyclohexanones est une réaction bien connue dans la littérature; la généralité et les limitations des diverses méthodes y conduisant ont d'ailleurs été assez bien établies et les conditions souvent drastiques de ces réactions constituent leur principal désavantage. Récemment, nous avons rapporté la formation de l'énamine 1 à partir de la carboxméthoxy-2 cyclohexanone ainsi que son alkylation à la position-6 par la méthacroleine pour conduire à une synthèse de la carboxméthoxy-1 méthyl-3 bicyclo[3.3.1]non-2 one-9, modèle d'un intermédiaire clé dans diverses approches à la synthèse de la sélagine, un alcaloïde du Lycopodium. Cette méthode, aux …
Colloque
Il est connu que l'énergie triplet du chromophore cyclohexadiénone-2,5 substitué en position 4 est environ 68 Kcal/mole; d'autre part, il est aussi connu que l'énergie triplet du chromophore fluorène est aussi de 68 Kcal/mole. Nous avons donc élaboré la synthèse du spirocycle (1), où ces chromophores sont en compétition, dans l'espoir d'étudier leur comportement photochimique. En effet, d'après les valeurs d'énergies triplets précédentes, il serait à prévoir que l'énergie d'excitation se distribue entre les deux chromophores et que comme conséquence on s'attende à une compétition entre un réarrangement par recouvrement vinyl-vinyle et un réarrangement par recouvrement vinyle-aryle. Les résultats expérimentaux …
Colloque
Récemment nous avons rapporté une méthode de synthèse d'hydroxy-4 cyclohexanones fonctionnalisées aux positions-2 et 3 à partir de réactions de Diels-Alder impliquant l'acétoxy-2 cyclohexène diène. Le but ultime de ce travail étant le développement d'une approche à la synthèse totale de la Sélagine par voie de l'anneau B, la méthode fut mise en œuvre pour générer l'aldéut 2, lequel fut transformé en sécohydro-6-cétoizène 3 constituant du squelette carboné des anneaux B et C de l'objectif final. La construction de l'anneau A avec une insaturation syn au groupement carbométhoxy fut envisagée à partir de diverses réactions d'alkylation de régioméchique de l'allylation …
Colloque
La Sélagine (1), alcaloïde de la famille du Lycopodium est caractérisée, comme plusieurs autres membres de la même famille, par un système méthyl-3 bicyclo[3.3.1]nonane. Toutefois, un des obstacles majeurs à sa synthèse est la présence d'une double liaison en position-2,3 du système bicyclique plutôt qu'en position-3,4, pour laquelle diverses méthodes d'approche sont disponibles. Pour résoudre cette difficulté nous avons développé une approche pour élaborer le squelette de la sélagine à partir de l'anneau A de la molécule dès la double liaison. Nous discutons de les premières étapes de la synthèse et où la construction de l'anneau B prend aussi en …
Colloque
L'alkylation régiosélective de la position 6 des carbométhoxy-2 cyclohexanones est une réaction rapportée dans la littérature dont la généralité et les limitations sont bien connues. Entre autres, il semble que l'on n'ait jamais réussi dans ces systèmes et même dans les systèmes reliés, à effectuer avec succès une alkylation de type Michael en position 6 en utilisant l'acroléine ou la méthacroléine comme électrophile. Il est donc d'importance de mentionner qu'il a systématiquement été démontré dans l'élaboration des systèmes carbométhoxy-1 méthyl-3 bicyclo[3.3.1] nonène-2 one-9, précurseurs potentiels de la sélagine, nous avons étudié la possibilité de développer une telle méthode. Nous avons …
Colloque
Au cours de nos travaux sur la recherche d'une voie de synthèse de la salgnine, alcaloïde de la famille du Lycopodium, il devint intéressant de trouver un mode d'accès à des hydroxy-4 cyclohexanones diversement substituées aux positions-2 et -3. Ces dérivés, comme il sera démontré, pourraient être d'une grande utilité dans l'élaboration du squelette de la molécule cible en résolvant éventuellement deux problèmes de régiosélection dans l'approche envisagée. La solution trouvée au problème de la préparation des hydroxycyclanones est basée sur la formation d'adduits de Diels-Alder entre l'acétoxy-7 andrènes et dinophiles. Leur élaboration dans les divers synthon de départ désirés …
