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Colloque
Des applications de spectroscopie R.M.N. sur des études de polysaccharides sont décrites. Des exemples tels que des spectres de mucopolysaccharides biologiquement actifs, aussi bien que des polymères d'importance industrielle tels que les dérivés de cellulose, sont présentés. Les avantages de l'utilisation de 1H-R.M.N. à haut-champ, ainsi que la spectroscopie de 13C-R.M.N., sont illustrés.
Colloque
Une nouvelle synthèse de glycosides, évitant des conditions acides, qui utilise le groupe trifluorométhanesulfonyl (triflyl) pour un déplacement nucléophilique au centre anomérique est décrite. Par exemple, lorsque le 2,3,4,6-tétra-O-benzyl-β-glucose, dans le dichlorométhane, est traité avec de l'anhydride trifluoroacétique ou du bromure de tétrabutylammonium, suivi d'un alcool, un glycoside (surtout α) est formé. Lorsque la pyridine est utilisée comme base le 2,3,4,6-tétra-O-benzyl-1-C (pyridinium triflate)-β-D-glucopyranose est formé. Pour la synthèse de glycosides esters, on utilise l'anhydride trifluoroacétique en tant qu'agent estérifiant avec des glycopyranoses protégés en position 2,3,4,6 pour former des esters d'alcoses par exemple le 2,3,4,6-tétra-O-benzyl-1-O-trifésyl-β-D-glucopyranose ou le 2,3,4,6-tétra-O-acétyl-1-O-mésitoyl-β-D-glucopyranose. La stéréochimie …
Colloque
Une nouvelle synthèse de 6-lactones-2,3-insaturées apparentées à des métabolites microbiennes est décrite. Ces produits sont obtenus par l'oxydation accompagnée de l'élimination d'un groupement acétoxyl de tri-O-acétyl-2-désoxyhexopyranoses par un complexe de pyridine-SO3 dans le DMSO. On a étudié la substitution sélective de méthyl-2-désoxyhexosides, notamment par les dérivés isopropylidènes, esters sulfoniques et éthers silylés. L'isopropylidène-méthyl-2-déoxygalactoside est avancé être un mélange de furanosides et pyranosides identifiés par r.n.m. (13C et 1H). Le 6-tertbutyldiméthylsilyl-méthyl-2-déoxy-galactopyranoside lorsque traité à l'acétone en présence de OsO4, conduit aussi à un mélange prédominant de 5,6-dioxyisopropylidénfuranoside mais accompagné d'une migration du groupe tertbutyldiméthylsilyl de la position 3. La sélectivité de …
Colloque
On décrit des essais pour modifier ou créer de nouvelles méthodes de synthèse des glycosides, et particulièrement des glycosides instables en milieu alcalin. Les réactions étudiées incluent la substitution du groupe trifluorométhanesulfonyle sur le carbone anomérique, l'ouverture sélective de dérivés d'ortho-esters cycliques, et l'utilisation de différents groupes protecteurs. Une nouvelle synthèse de β-mannopyranosides, utilisant la formation d'intermédiaires β-glucosyls, protégés de façon appropriée, suivie d'inversion au niveau du C-2, est donnée.
Colloque
On a trouvé que l'hydrolyse des glycals est catalysée par les ions mercuriques. Dans ces conditions, on obtient un rendement presque quantitatif d'un mélange, dont les proportions peuvent être partiellement contrôlées, de di-O-acétyl-trihydroxy-trans-hexènals à partir de tri-O-acétyl-glycopyranoses. La catalyse semble s'effectuer au niveau de l'élimination. Les glycals non-acétylés produisent surtout des dérivés du furane. La caractérisation de ces produits et de sous-produits mineurs est décrite et certains des mécanismes discutés.
Colloque
Des études récentes sur l'héparine, un anti-coagulant du sang, surtout par la spectroscopie r.m.n. du proton (Can. J. Chem., 48, 2260 (1970)), ont conduit à une rectification des formules proposées plus tôt et indiquent que les unités de l'acide α-L-idopyranosyluronique-2-sulfate (I) sont des constituants majeurs du polymère. Afin de poursuivre l'étude structurale de l'héparine, nous avons effectué une dégradation du polymère par la désamination nitreuse des unités d'hexosamine dans l'acide acétique aqueux (1M). Après chromatographie des divers oligosaccharides sur une colonne de Sephadex G-25, nous avons pu isoler un produit majeur (II) et deux produits mineurs. La structure du disaccharide …
