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Colloque
La controverse au sujet des conformations stables du sulfite 1 et la présence d'un équilibre conformationnel C→a≡TB (50:50) pour le sulfite 2 nous ont amenés à étudier les propriétés conformationnelles des stéréoisomères des sulfites cycliques monométhylés 3 et diméthylés 4. Cette étude, basée sur l'analyse des spectres IR à température de la pièce, ainsi que sur des spectres RMN 1H et 13C à basse température, a permis de mettre en évidence un mélange de deux conformations pour trois des cinq molécules étudiées. Les résultats seront discutés à la lueur du comportement conformationnel du sulfite parent 2 et permettront de caractériser …
Colloque
Bien que l'étude des conformations des dérivés de la ait déjà fait l'objet de quelques travaux faisant appel à diverses techniques, seuls les conformères majoritaires avaient été identifiés. La sensibilité accrue de la RMN 1H à haut champ (100 MHz) a permis l'observation à basse température des signaux appartenant à deux conformations pour la majorité des dérivés de la série 1b à 1f. Ainsi il est possible de bien caractériser chacune des conformations et de déterminer l'effet des substituants sur la stabilité conformationnelle et sur les paramètres 13C des deux conformations du cycle à sept chaînons. Les données quantitatives ainsi …
Colloque
La tropolone (I) et ses dérivés OCOCH3, OCOPh et OSi Me3 (II-IV) subissent une tautomérisation rapide à la température de la pièce. La RMN du carbone-13 à basse température permet de ralentir l'échange et de mesurer l'énergie d'activation pour les composés II-IV. Le spectre du composé V à -100°C démontre que la molécule existe essentiellement sous un seul isomère dynamique. Des calculs de déplacement chimique de spectre de RMN 13C couplé de V à basse température indiquent que cette molécule privilégie la forme 7-Br. D'autre part, le bromotropolonato de sodium (VI) possédant une barrière énergétique trop faible pour être étudiée …
Colloque
Le spectre de RMN 13C de 2,4 - 124°C démontre l'existence de deux conformations dans le rapport 80:20 alors que le spectre protonique de 1 indique que la conformation majoritaire possède une forme chaise (C) et que par conséquent la conformation minoritaire est de type bateau croisé (TB). L'étude du cycle de diméthyle 3 a par contre révélé un mélange de conformations C et TB dans le rapport 40:60. Les propriétés conformationnelles et dynamiques de cette classe d'hétérocycle seront comparées à d'autres et l'effet des substituents sera discuté.
Colloque
La nature des conformations stables 1a à 1d est déterminée par l'importance relative des interactions stéréoélectroniques (anomerique) et stériques. Notre étude des molécules 2a à 2d par RMN 1H et 13C à très basse température ainsi que des simulations conformationnelles ont permis de préciser la forme de la conformation stable de chaque molécule. La différence entre les deux séries de molécules heptacycliques permet alors de définir la conséquence conformationnelle du remplacement de la double liaison par le groupe benzo.
Colloque
Les spectres RMN ¹³C à basse température des molécules de la série I ont révélé que, pour X = O, le dérivé 1 (R = H) existe sous un mélange de conformations C et TB, les dérivés disubstitués existant sous la forme TB tant que l'usure R = H et R' = CH₃, une forme mixte est observée et pour R' = OCH₃ c'est une forme TB. Ainsi, la polarité du substituant modifie la conformation du cycle. Les résultats pour les sulfites correspondants ainsi que pour la série avec X = S seront présentés et discutés. Une deuxième partie portera …
Colloque
Les spectres RMN ¹³C à basse température des molécules de la série I ont révélé que, pour X = O, le dérivé 1 (R = H) existe sous un mélange de conformations C et TB, les dérivés disubstitués existant sous la forme TB tant que l'usure R = H et R' = CH₃, une forme mixte est observée et pour R' = OCH₃ c'est une forme TB. Ainsi, la polarité du substituant modifie la conformation du cycle. Les résultats pour les sulfites correspondants ainsi que pour la série avec X = S seront présentés et discutés. Une deuxième partie portera …
Colloque
Les spectres RMN ¹³C à basse température des molécules de la série I ont révélé que, pour X = O, le dérivé 1 (R = H) existe sous un mélange de conformations C et TB, les dérivés disubstitués existant sous la forme TB tant que l'usure R = H et R' = CH₃, une forme mixte est observée et pour R' = OCH₃ c'est une forme TB. Ainsi, la polarité du substituant modifie la conformation du cycle. Les résultats pour les sulfites correspondants ainsi que pour la série avec X = S seront présentés et discutés. Une deuxième partie portera …
Colloque
Les composés 1, 2 et 3 ont été étudiés par RMN dynamique et on a observé deux, un et trois changements d'allure spectrale respectivement. Les résultats démontrent la présence d'un mélange des conformations chaise et bateau pour 1, tandis que la seule modification spectrale de 2 est interprétée en terme d'une seule conformation bateau croisée. Des mécanismes d'interconversion conformationnelle sont proposés.
Colloque
L'analyse des spectres de RMN à basse température de dérivés deutériés de 1 et 2 à l'aide des programmes d'ordinateur LAOCN-3 et DNMR nous a permis de définir les propriétés stériques et dynamiques du cycle. Les constantes de couplage caractéristiques des liaisons C3-C4 et C6-C7 indiquent une conformation stable est une chaise. La simulation de spectres de températures différentes pour 2 conduit à des valeurs très précises de ΔH et ΔS qui caractérisent l'inversion de ce cycle. Les implications stéréochimiques de ces observations seront discutées.
