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Colloque
Les éthers macrocycliques en couronne "CROWN" possèdent des propriétés complexantes remarquables vis-à-vis des cations, qu'ils fixent par des interactions de type ion-dipôle avec les oxygènes qui tapissent la cavité interne de ces molécules. Depuis quelques années, nous avons synthétisé un certain nombre de complexes de l'ion hydronium (H3O+) avec l'éther en couronne "18-CROWN-6", par réaction de cet éther avec des acides forts, dont : HNO3, HClO4, CF3SO3H, p-CH3SO3H, HPF6, H2PtCl6 et H2TiF6. On discutera des structures et de la stœchiométrie de ces complexes, en nous basant sur leurs spectres de r.m.n. du proton, Raman et infrarouges.
Colloque
Certains énols (phénols ou cétones énolisables) réagissent en milieu basique avec le chloro-3 méthyl-3 butyne pour conduire à des diméthyl-4,4 méthylène-5 dihydro-4,5 furannes. Cette réaction permet de réaliser la synthèse d'analogues de composés pharmaceutiques et de produits naturels tels que le glaupalol (I).
Colloque
L'éther macrocyclique 1,4,7,10,13,16-hexaoctoxacétane ((CH2CH2O)6, "18-crown-6") est un agent complexant remarquable pour certains cations positifs, qui se fixent à l'intérieur ou au voisinage de la cavité centrale de cette molécule. Nous avons étudié par spectroscopie Raman et infrarouge quelques-uns de ces complexes, notamment les dérivés résultant de l'association des ions H3O+, NO+ et NO2+ avec l'éther et le contre-ion BF4-. Ces complexes solides sont relativement stables et ils peuvent être solubilisés, sans décomposition, dans des solvants organiques, tel le CHCl3. Nos mesures spectroscopiques permettent de conclure que la conformation de la molécule d'éther dans ces complexes s'éloigne de la forme couronne …
Colloque
L'hormone juvénile joue un rôle important dans le développement larvaire et la reproduction des insectes. Deux antagonistes de l'hormone juvénile ont été récemment découverts (cf. J.W. Bowers et al., Science 193, 542 (1976)). Il s'agit de chromènes substitués: Nous avons évalué l'action de ces deux composés sur deux espèces nuisibles de locustes: Schistocerca Gregaria et Locusta Migratoria. Les trois effets notés sont la stérilité, la production d'adultes prématurés et la mortalité. Nous avons réalisé la synthèse et utilisé l'analyse afin de déterminer les substituants essentiels à l'activité biologique. Les travaux de ce genre permettent d'entrevoir de nouvelles avenues tant dans …
Colloque
Récemment, les premiers pas ont été faits vers la synthèse de catalyseurs organiques ayant des propriétés (régiospécificité, stéréospécificité, etc.) jusque-là réservées aux catalyseurs naturels que sont les enzymes. Nos travaux visent la synthèse d'un modèle de l'enzyme désaturase. Un tel enzyme peut transformer l'acide stéarique en acide oléique par introduction d'une liaison double en position 9-10 de la chaîne aliphatique. Le modèle proposé est un éther en couronne comportant des chaînes latérales. L'éther couronne peut former un complexe moléculaire avec l'ion ammonium d'une amine aliphatique à longue chaîne. Cette association moléculaire se compare à la formation du complexe enzyme-substrat. La …
Colloque
Nous avons récemment élaboré une nouvelle théorie de contrôle stéréoélectronique pour les réactions d'hydrolyse des esters et des amides. Les études que nous avons rapportées sur l'oxydation des acétals et sur l'hydrolyse des orthoesters et ses sels imidates démontrent qu'il y a effectivement un contrôle stéréoélectronique lors de la décomposition d'un intermédiaire tétrahédrique. Nous rapportons maintenant une nouvelle méthode de synthèse d'orthoesters conformationnellement rigides ayant trois groupes alkoxyles différents et dont l'un d'eux est un éther vinylique. La transformation chimique de l'éther vinylique permet de former in situ l'intermédiaire tétrahédrique qui se décompose pour donner les produits de réaction avec …
Colloque
Les lactones traitées par des sels de trialkyloxonium conduisent à des sels d'o-alkyllactonium. Ces sels en présence de l'alkoxide correspondant conduisent à des ortho-esters cycliques. L'hydrolyse d'un ortho-ester tout comme l'hydrolyse ou la transestérification d'un ester procède par un intermédiaire tétraédrique du type hém-orthoester. Il y a 9 conformères gauches possibles pour un hémorthoester et il est proposé que chaque conformère se décompose d'une manière très sélective. Il est de plus avancé que les orbitales d'électrons non-liés des atomes d'oxygène contrôlent cette décomposition sélective. L'étude de l'hydrolyse des ortho-esters mixtes confirme la théorie.
Colloque
Les lactones traitées par des sels de trialkyloxonium conduisent à des sels d'o-alkyllactonium. Ces sels en présence de l'alkoxide correspondant conduisent à des ortho-esters cycliques. L'hydrolyse d'un ortho-ester tout comme l'hydrolyse ou la transestérification d'un ester procède par un intermédiaire tétraédrique du type hém-orthoester. Il y a 9 conformères gauches possibles pour un hémorthoester et il est proposé que chaque conformère se décompose d'une manière très sélective. Il est de plus avancé que les orbitales d'électrons non-liés des atomes d'oxygène contrôlent cette décomposition sélective. L'étude de l'hydrolyse des ortho-esters mixtes confirme la théorie.
