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Nous avons récemment élaboré une nouvelle théorie de contrôle stéréoélectronique pour les réactions d'hydrolyse des esters et des amides. Les études que nous avons rapportées sur l'oxydation des acétals et sur l'hydrolyse des orthoesters et ses sels imidates démontrent qu'il y a effectivement un contrôle stéréoélectronique lors de la décomposition d'un intermédiaire tétrahédrique. Nous rapportons maintenant une nouvelle méthode de synthèse d'orthoesters conformationnellement rigides ayant trois groupes alkoxyles différents et dont l'un d'eux est un éther vinylique. La transformation chimique de l'éther vinylique permet de former in situ l'intermédiaire tétrahédrique qui se décompose pour donner les produits de réaction avec …