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Colloque
Les cétones réagissent avec la méthylamine et l'acide cyanhydrique pour donner des α-méthylaminonitriles. Ces derniers sont convertis par l'action du disulfure de carbone en methyl-3 imino-5 thiazolidine-2-thiones, mais si le temps de réaction est prolongé on obtient un mélange de composés; en effet, on constate le transfert intermoléculaire d'un groupement méthyle, suivi par un réarrangement d'un imino-5 thiazolidine-2-thione à un dithio-2,4-hydantoine. Les mécanismes de ces réactions seront discutés.
Colloque
En suivant les conditions habituelles, le rendement du dérivé 4-thiohydantoïne fournit par adamantanone, un cétone encombré, dans la réaction modifiée de Buecherer-Bergs (utilisant l'oxysulfide de carbone) est très minime. Nos études du mécanisme de cette réaction (J. can. chim. 53, 3339 (1975)) suggèrent que les conditions suivantes soient probablement déterminantes: concentrations d'ammoniaque, de l'ion cyanure et de l'oxysulfide de carbone; pH; température; durée; et composition du solvant (eau-éthanol). Une variation systématique de ces conditions, dirigée par la méthode Simplex, a augmenté le rendement jusqu'à présent à 70% après 21 expériences sans avoir atteint une limite. Les expériences continuent. Une variation …
Colloque
Plusieurs chercheurs ont examiné les volumes molaires partiels V des composés organiques dans l'eau dans l'espoir d'y trouver des informations sur les interactions entre la molécule du soluté et les molécules du solvant. Les interprétations s'avèrent difficiles à cause de l'ignorance du volume intrinsèque de la molécule organique. Si on identifie ce volume intrinsèque avec le volume van der Waals, Vw, calculé avec les paramètres de Bondi, on trouve que V = 3/4 N (Vw + Δ) 3/4 N. N étant le nombre d'Avogadro et Δ (-0.57 en eau à 25°) une mesure du volume vide ou libre dans l'eau …
Colloque
Plusieurs chercheurs ont examiné les volumes molaires partiels V des composés organiques dans l'eau dans l'espoir d'y trouver des informations sur les interactions entre la molécule du soluté et les molécules du solvant. Les interprétations s'avèrent difficiles à cause de l'ignorance du volume intrinsèque de la molécule organique. Si on identifie ce volume intrinsèque avec le volume van der Waals, Vw, calculé avec les paramètres de Bondi, on trouve que V = 3/4 N (Vw + Δ) 3/4 N. N étant le nombre d'Avogadro et Δ (-0.57 en eau à 25°) une mesure du volume vide ou libre dans l'eau …
Colloque
La réaction rapide de la t-butyl-4 cyclohexanone avec l'ammoniaque et l'ion cyanure fournit premièrement l'amino-nitrile avec le groupement cyanure en position équatoriale. Dans la réaction de Bucherer, ce produit est capté par le dioxyde de carbone pour fournir un acide carbamique qui est transformé en plusieurs étapes en une spirohydantoïne avec le groupement NH axial. Par contre, dans la réaction de Strecker, l'aminonitrile est épimérisé en l'isomère plus stable, avec le groupement aminé en position équatoriale. On donne la preuve de ces structures.
Colloque
La réduction de l'acide 17β-hydroxy-5-oxo-3, 5-seco-4-nores-trane-3-oique par hydrogénation ou par hydrures métalliques est analysée sous son aspect stéréochimique. La formation d'éthers cycliques obtenues par hydrogénation intensive de lactones est rapportée et un mécanisme possible de cette réaction est discuté.
