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Colloque
Les premiers spectres infrarouges d'acides minéraux attribués à des ions hydronium, par Falk et Giguère, Canad.J.Chem. 35, 1195 (1957), ont été parfois mis en doute à cause de l'extrême mobilité du proton. Aussi avons-nous repris systématiquement l'étude spectroscopique des quatre hydracides, HF, HCl, HBr et HI à plusieurs concentrations dans l'eau. Les nouveaux résultats confirment définitivement l'existence d'ions H3O+ comme l'espèce la plus abondante dans ces solutions. De même dans l'acide fluorhydrique il semble y avoir prédominance de paires d'ions F-...H3O+ non dissociées à cause de l'acidité extrêmement prononcée, un peu comme dans l'ion HF2- d'où la faiblesse de cet …
Colloque
L'évaluation des diverses forces intermoléculaires dans le peroxyde d'hydrogène, telle que faite par Pauling, doit être révisée à la lumière des plus récentes données thermochimiques. On arrive alors à la conclusion que les liaisons hydrogène de ce composé sont un peu plus fortes que celles de l'eau. Or c'est plutôt l'inverse qui est vrai d'après les résultats de la spectroscopie et de la diffraction. Le calcul des divers types de forces de van der Waals (orientation, induction et dispersion) entre molécules polaires doit tenir compte de toute déformation de la molécule dans le cristal. Cette correction, négligeable dans le cas …
Colloque
Une étude systématique des spectres infrarouges de l'acide sulfurique et de ses hydrates à l'état liquide ou solide a confirmé la présence de plusieurs espèces ioniques dont H3SO4+. Ce dernier persiste même dans H2SO4 pur comme produit de l'auto-dissociation. Les spectres des oléums, mesurés pour la première fois, permettent d'établir les domaines d'existence des acides polysulfuriques H2S2O7 et H2S3O10 en fonction de la concentration en SO3.
Colloque
Toutes les tentatives faites jusqu'ici pour isoler ou caractériser l'acide sulfureux, H2SO3, ont échoué. Nous avons étudié ce problème au moyen de l'infrarouge, mais sans plus de succès. Les spectres d'absorption entre 1,5 et 25 de mélanges équimoléculaires d'eau et d'anhydride sulfureux dans les états liquide et solide ne montrent aucune bande pouvant indiquer la formation d'un composé quelconque; d'où l'on peut conclure que la concentration d'acide sulfureux dans ces solutions ne dépasse certainement pas 1%. Une étude semblable est en cours sur l'acide sélénique.
Colloque
Le calcul de la chaleur spécifique de la glace ordinaire et de la glace lourde (D2O) à partir des fréquences caractéristiques du réseau cristallin (branche acoustique) a conduit R.W. Blue (J. Chem. Phys. (1954) 22, 280) à la conclusion que la fréquence de libération des molécules d'eau à l'état solide était d'environ 660 cm^-1 et devait décroître sensiblement près du point de fusion. Le spectre infrarouge de la glace, mesuré récemment, ne confirme pas ces prédictions. On montre que c'est plutôt la compressibilité isotherme qui devient anormale au voisinage du point de fusion.
Colloque
Outre les trois vibrations normales de la molécule, l'eau possède, en phases condensées, des vibrations intermoléculaires, dont la "libration" ou rotation gênée. Cette fréquence n'avait pas encore été décelée dans la glace en infrarouge. Au moyen d'une cellule de construction spéciale nous avons mesuré l'absorption de minces films de glace entre -100° et 170°C dans la région de 1200 à 500 cm^-1. Une forte bande due au réseau cristallin apparaît à 830 cm^-1 qui doit être la fréquence de libration. Lors de la fusion elle est décalée à 720 cm^-1. Dans l'eau lourde ces fréquences montrent l'effet isotopique normal, soit …
Colloque
Au moyen d'un appareil de construction spéciale, on a étudié le spectre d'absorption infrarouge des produits de condensation, à température de l'air liquide, de la vapeur d'eau dissociée par une décharge électrique. Les nouvelles bandes s'expliquent bien selon l'hypothèse (Geib et Harteck, 1932) d'une forme isomère de l'eau oxygénée H2 O - O, stable à basse température seulement. En particulier une bande intense à 1300 cm^-1, qui se retrouve identique dans le spectre de l'eau lourde dissociée, correspondrait à la fréquence de la liaison de coordination O - O.
Colloque
Les chaleurs de décomposition, de dilution et de vaporisation du peroxyde d'hydrogène et de ses solutions aqueuses ont été mesurées au moyen d'un calorimètre isotherme du type Bunsen fonctionnant avec de l'éther phénylique (point de fusion, 26.9°C.). On a également mesuré, avec un calorimètre à glace, la chaleur spécifique des peroxydes d'hydrogène et de deutérium à diverses concentrations; pour ce dernier on a trouvé une valeur 0.7 p.c. plus grande que pour le composé hydrogéné. La chaleur de la réaction H2O2(l) = H2O (l) - 1/2 O2(g) est de 23.56 - 0.03 kcal./mole à 27°C.
Colloque
Une méthode de fractionnement des polymères, dite de coacervation, introduite par Duclaux, Dobry et Gavoret, est appliquée à un caoutchouc synthétique du type GR-S. Cette méthode est analogue à une solution fractionnée avec cette différence que les extractions se font sur un polymère en phase liquide. Comme solvant on a utilisé le benzène, et, comme précipitant, le méthanol. On a déterminé le poids moléculaire de chaque fraction en mesurant la viscosité de leur solution dans le benzène. La courbe de distribution ainsi obtenue présente un maximum très prononcé dans la région de 40,000.
Colloque
La cinétique de la décomposition thermique du peroxyde d’hydrogène à 99.5 p.c., préparé par distillation fractionnée, a été étudiée dans l’intervalle de températures: 70 — 98°C, en phase gazeuse. La réaction est du premier ordre jusqu’à environ 80 p.c. de la décomposition totale, avec ralentissement subséquent. Le coefficient de température, calculé d’après les mesures faites à six températures différentes, indique une énergie d’activation de 33 kilocalories par mole.
